[发明专利]一种利用电化学沉积技术制备聚吡咯表面修饰的聚合物导电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于组织工程支架材料领域，特别涉及一种利用电化学沉积技术制备聚吡咯表面修饰的聚合物导电材料的方法。

背景技术

作为组织工程三要素之一的支架结构，在组织的再生修复中起着关键作用。用于支架制备的材料主要是高分子材料，从来源上主要可以分为天然生物材料、合成材料和复合材料三大类。天然生物材料包括胶原蛋白、弹性蛋白、明胶、丝素蛋白、纤维蛋白原、植物蛋白、透明质酸、壳聚糖、细菌纤维素等天然蛋白和多糖材料，具有很好的生物相容性及可降解性，但其机械性能较差，且材料的降解速度快，难以达到与组织同步再生的要求。可生物降解高分子合成材料包括聚乳酸、聚乳酸-聚羟基乙酸及其共聚物等。聚乳酸(PLA)是一种无毒性的聚合物，因其具有良好的生物相容性和生物降解性，已被美国食品与药品管理局(FDA)批准可用作医用材料。聚乳酸有三种存在形式，即：聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)、聚消旋乳酸(PDLLA)，其中PLLA和PDLA是两种具有光学活性的高聚物，其分子链排列较规整，具有较高的结晶度和机械强度，是良好的支架材料。聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物(PLGA)为人工合成的高分子聚合物，由于其生物相容性好，生物降解吸收性强，是常用的组织工程支架材料。而复合材料整合了天然生物材料与合成材料的优点，兼具良好的生物相容性和物化性质，满足支架材料特定的物理化学需求。

导电聚合物作为一种新兴的功能性材料，在电刺激下可以调节细胞的粘附、迁移、蛋白质的分泌与DNA的合成等过程，能促进损伤组织的再生与修复，因此在生物医学领域备受关注，尤其是在神经再生、骨和心肌修复等组织工程方面。在众多的导电材料中，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)因具备良好的导电性、环境稳定性和生物相容性等优点，而被广泛地重视。迄今为止，聚吡咯以线、膜的形式主要应用于电池、电极材料、金属防腐材料和化学传感器等方面。在生物医学领域，聚吡咯及其表面修饰的聚合物复合材料可用于电刺激促进组织再生与修复等领域。

目前，将聚吡咯沉积到聚合物表面的方法主要包括原位聚合和电化学聚合。原位聚合是最常用的一种方法，即把反应单体吡咯填充到聚合物的层间，让其在层间发生聚合反应，反应后的聚吡咯涂层呈炭黑色，不溶不熔。如Lee等(Biomaterials 2009；30∶4325-4335)利用原位聚合的方法在聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)表面聚合聚吡咯涂层用于神经修复，但是存在制备时间长、步骤繁琐以及制备的聚吡咯不均匀等问题。而通过电化学方式沉积聚吡咯，不仅质地均匀、电活性高、膜与基底材料结合牢固，且操作简单、效率高和反应时间较短。如中国专利(专利公开号CN102220597A)公开了一种经电化学反应将吡咯单体聚合并同时将氧化石墨烯还原并沉积至工作电极表面的方法，制成的聚吡咯-石墨烯复合物可广泛用于传感器、电容器、电池及催化等领域；另一项中国专利(专利公开号CN101928459A)公开了一种利用电化学技术合成磁性聚吡咯薄膜的方法。然而，将聚吡咯电沉积到聚合物材料表面，以制备导电高分子复合材料的研究未见报道。

发明内容

本发明提供了一种利用电化学沉积技术制备聚吡咯表面修饰的导电生物医用材料的方法，能耗低、效率高、污染小，涂层表面平滑，沉积步骤短，使复合材料导电率得到大大提高。

本发明的一种利用电化学沉积技术制备聚吡咯表面修饰聚合物导电材料的方法，包括：

(1)纳米纤维的制备：溶解聚合物，配制电纺溶液；然后将电纺溶液装入静电纺丝装置中，制备聚合物纤维膜，真空干燥；

(2)电解液的配制：将掺杂剂和吡咯单体加入到去离子水中混合均匀制得电解液，调节溶液的pH值；

(3)聚吡咯的电化学沉积：以完全覆盖聚合物纤维膜的不锈钢电极作为工作电极、铂电极为对电极、甘汞电极为参比电极，加入电解液，采用电沉积法，使吡咯单体在聚合物上聚合沉积，吡咯聚合反应完毕后，洗净后晾干。

所述步骤(1)中纳米纤维采用静电纺丝技术制备。

所述步骤(1)中聚合物为PLLA，PLGA或壳聚糖，溶解用的溶剂为六氟异丙醇，三氟乙酸或二氯甲烷中的一种或几种。

所述步骤(2)中掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或对甲苯磺酸钠(NapTS)。

所述步骤(2)中电解液内吡咯的浓度为0.05-0.5M，掺杂剂的浓度为0.05-0.5M，电解液的pH值为3.0-5.0。

所述步骤(3)中沉积基底为工作电极上的聚合物纤维膜。这种纤维膜为医学上可接受的静电纺丝纤维膜，包括天然聚合物、合成聚合物及其复合材料制备的电纺纤维膜。