[发明专利]全钒液流电池用阳／增强／阴两性复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法。

背景技术

开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用；而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。

钒电池(钒氧化还原液流电池/Vanadium redox flow battery)是基于VO2+/VO2+与V2+/V3+电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式，我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。

隔膜(质子交换膜)是钒电池的关键材料与重要组件之一，既是电解质离子传输的通道，又起到分隔正负极、防止电池短路的作用。因此，隔膜在很大程度上决定着钒电池的库仑效率、能量效率以及循环寿命。一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性以及低成本。目前，国内外主要采用Nafion系列膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，电池自放电现象较为显著，原因是此隔膜为阳离子交换膜，含有亲水的磺酸基团，在水中非常容易溶胀，尺寸稳定性不好，这样通道直径增大导致钒离子渗透高，其高昂的价格也使得钒电池的成本居高不下。因此，如何制备低成本高性能钒电池隔膜材料已成为制约钒电池工程化和技术发展的关键瓶颈之一。国内外也进行了多项隔膜改性研究，虽然增强了隔膜的一些性能，但是隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。另外，其改性过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。

但从理论上讲，阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸根阴离子，在钒电池溶液中对钒离子渗透率较大，虽然通过对膜的改性处理可以在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。

相对而言，阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，由于Dannon效应，因而选择性较高，钒离子的渗透将受到制约，目前已有报道聚芳醚砜和共聚芳醚砜材料通过对其进行氯甲基化/季铵化等改性，制得的阴离子交换膜具有较低的钒离子渗透率。但是单独使用阴膜应用于钒电池中其内阻较大，会一定程度上影响电池性能。因此，若使隔膜既具有阳离子膜特性，又具有阴离子膜离子选择透过性好的特性，将阴、阳离子膜各自的优点集于一身，将会是未来全钒液流电池隔膜的研究趋势。

发明内容

本发明的目的是提供一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法，为了解决目前使用的质子交换膜在钒离子透过率高、价格昂贵等问题，因此制备出全氟磺酸阳/增强/阴两性复合膜，该复合膜既具有阳离子膜导电性好、化学稳定性好的特点，又具有阴离子膜离子选择透过性好的特性，同时又提高隔膜强度，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。

本发明的技术方案：

一种全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜，其特征在于，全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜，包括增强基膜、全氟磺酸膜、阴膜，增强基膜的两侧分别为全氟磺酸膜和阴膜，复合膜中各界面接触良好，无分割现象；全氟磺酸膜/增强基膜/阴膜两性复合膜厚度为160～240μm，全氟磺酸膜的厚度为40～100微米，阴膜厚度为40～100微米、增强基膜的厚度为20～40微米。

所述的全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将1～5g阴离子交换树脂加入高沸点有机溶剂，使阴离子交换树脂完全溶解；在0～50℃不同温度、4～20ml不同比例氯甲基化试剂、2～12h不同反应时间进行氯甲基化反应；反应结束后用乙醇为沉淀剂，使产物聚合物析出，再用蒸馏水多次洗涤，至洗涤液不含氯离子，真空干燥，获得氯甲基化的阴膜树脂；

(2)将步骤(1)中氯甲基化的阴膜树脂置于装有搅拌器及温度计的四口烧瓶中，再加入高沸点有机溶剂使完全溶解；加入质量浓度为20％～45％的三甲胺水溶液中，30～60℃下反应24～72h，进行季铵化改性，制备不同离子交换容量的季铵化阴离子交换树脂制膜液，质量百分数为3～35％；