[发明专利]反式六元瓜环-稀土配合物及合成和应用

说明书

技术领域

本发明利用合成反式六元瓜环-稀土固体配合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机配合物及其合成方法领域。具体的说就是四氯锌酸根ZnCl₄^2-存在条件下，利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce 1-3天较快形成沉淀，Sm、Eu一个月长出晶体，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。

背景技术

稀土元素在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，是一类重要的战略元素。分离提取出单一纯稀土元素，在化学工艺上是比较复杂和困难的。其原因是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，在溶液中主要以稳定的三价态呈现，因此与水的亲和力大，受水合物的保护，导致分离提纯极为困难。分离稀土早期采用分步结晶方法，其原理是利用化合物在溶剂中的溶解度不同来进行分离和提纯，有时分离重复操作甚至多达2万次。随后发展起来的离子交换法的原理也是利用形成的稀土配合物对离子交换树脂亲和能力的不同，稀土离子吸附、脱离树脂向下移动的速度不同达到分离目的。其优点是1）多个元素分离；2）纯度高。缺点是1）不能连续处理；2）周期长；3）有树脂的再生、交换成本高。因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前，为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取一稀土产。利用串级萃取技术，徐光宪先生在国际上首次提出适用于稀土萃取分离的串级萃取理论，建立了完整的稀土分离优化工艺设计方法，因而溶剂萃取法分离稀土成为目前稀土分离的主流方法，其工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。

瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物或加合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来我们实验室在瓜环与稀土金属离子的配位及其超分子自组装方面进行了大量工作，结构发现瓜环对稀土具有识别能力。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物；不仅如此，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体或配位聚合物。如我们利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列七元瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。而在同样的实验条件下，利用[CdCl₄]^2-阴离子的结构导向作用合成了一系列八元瓜环-稀土金属三维超分子聚合物，并为此申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物合成方法和应用（申请号：201310218642.4》。又如最近我们采用邻位四甲基六元瓜环作为配体，在硝酸镉存在条件下与系列稀土金属离子作用，发现邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu形成固体配合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体配合物，利用此特性可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5》。同样条件下，不加硝酸镉，邻位四甲基六元瓜环与重稀土Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu则形成固体加合物，而与轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd则不能形成固体加合物，利用此特性亦可分离轻重稀土（专利申请号：201410154607.5》。

本专利申请选择在3 mol·L^-1盐酸溶液中，在四氯锌酸根ZnCl₄^2-存在条件下，使反式六元瓜环iQ[6]与系列稀土金属离子相互作用，合成了一系列反式六元瓜环-稀土固体配合物。利用利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。

发明内容

本发明的目的在于合成了一系列反式六元瓜环与稀土配合物，公开其合成方法。利用反式六元瓜环与轻稀土金属La，Ce较快形成沉淀，而与其他稀土金属可以形成固体配合物速度的不同，可用于稀土金属离子的分离。