[发明专利]一种7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及高性能生物基聚酯、生物基环氧树脂、生物基聚酰胺和生物基聚氨酯等聚合物单体制备的技术领域，具体涉及一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法。

背景技术

目前，合成聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料采用的含有刚性环结构的醇、酸、酯类单体均主要来源于石油。然而，石油是一种不可再生的资源，随着其开采量和产量的持续增加，该类资源的总储量正在逐渐减少。由于石油资源的不断枯竭，未来用于合成各类工程塑料的原料源头将遭遇猛烈冲击，由此不可避免地导致对整个工程塑料产业的致命伤害。为从材料科学技术领域真正有效地应对石油危机，就亟需找到一种满足高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等材料合成的非石油来源且含有刚性环结构的醇、酸类单体，以维系工程塑料产业的持续健康发展。

从玉米芯等农副产品中提炼得到糠醛，经氧化得到糠酸类化合物，是源自植物且具有刚性环结构的重要生物质原料，在多个工业领域中被分别用于医药中间体、防腐剂、涂料、稀释剂、改性剂等材料或助剂。这种含有刚性环结构的生物质化合物与广泛使用石油来源的聚合物活性单体在分子结构上具有极大的相似性，这就表明糠酸类化合物在合成高性能生物基工程塑料的技术领域具有极大的应用潜力。然而，由于糠酸类化合物的分子结构中仅含有单一的官能团，无法在反应中实现直接聚合，因此至今未有利用生物质原料糠酸类化合物制备高性能生物基工程塑料的相关技术报道。

充分认识工程塑料技术领域对合成高性能生物基工程材料的需求，以及糠酸类化合物在构建高性能生物基工程塑料中的优势可知，开发一类简便可行的化学技术将糠酸类化合物转变为多官能度且包括刚性环结构的活性单体，是打通由生物质原料糠酸酯类化合物合成高性能生物基工程材料技术路线的重要基础。此项技术的发明还有助于全面辅助提升高性能生物基工程塑料的制造水平，由此带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，最终促进实现未来整个高分子材料产业的可持续发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法和应用，该7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体可以用于满足高性能生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等生物基工程塑料的开发要求，其制备方法简单高效、流程短、副产物少。

一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，包含式(I)或者式(II)所示的化合物中的一种或者两种的混合物：

其中，R₁和R₂独立地选自H或C₁～C₆烷基；作为优选，所述的R₁和R₂独立地选自H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁或C₆H₁₃；作为进一步的优选，所述的R₁和R₂独立地选自H、CH₃或C₂H₅。

本发明的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体中含有羧酸或羧酸酯双官能团，因而可以与二醇和二酸等单体发生缩聚反应，形成生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物；由于该单体包括刚性环结构，因此得到的高分子化合物性能良好，具有较高的玻璃化转变温度和熔点；同时，来源于生物质原料，可以减少对石油资源的依赖。

本发明还提供了一种所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，步骤如下：以糠酸类化合物与丙烯酸类化合物为原料，在阻聚剂和催化剂存在下发生Diels-Alder反应，反应结束后，减压蒸馏去除剩余的糠酸类化合物和丙烯酸类化合物，得到所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体；

所述的糠酸类化合物的结构式如式(Ⅲ)所示：

其中，R₁的定义如前文所述。

所述的丙烯酸类化合物的结构如式(IV)所示：

其中，R₂的定义如前文所述。

该制备方法用化学式表示如下：