[发明专利]一种阻燃型生物基多元醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种阻燃型生物基多醇及其制备方法。

背景技术

为大家所共知的，可膨胀石墨(EG)是聚氨酯泡沫塑料的优质阻燃剂之一，在高温条件下，EG迅速受热，石墨片层间插入物质受热分解、汽化或与石墨发生氧化还原反应，产生大量气体，石墨片层间的连接处首先被气体胀开，石墨片层间距再次扩大，形成了蓬松状的膨胀石墨，膨胀倍数可达几百倍，膨胀后形成保护层，从而达到了阻燃聚氨酯泡沫塑料的目的。

但是，EG与聚氨酯泡沫塑料的相容性差，导致EG粒子在聚氨酯泡沫塑料基体中分散困难。同时，EG在燃烧时存在“爆米花效应”，即“蠕虫状”膨胀炭层缺乏与聚氨酯泡沫塑料基材的粘结力，易于在火焰扰动的热流中从聚氨酯材料表面脱落，而失去阻燃的耐久性。通常解决上述问题的方法主要有：1)对EG进行表面改性，再作为阻燃剂填充到聚氨酯泡沫塑料基体中；2)利用EG和一些有机阻燃剂复配填充到聚氨酯泡沫塑料基体中。这些方法在一定程度上增强了EG与聚氨酯泡沫塑料的相容性和降低了“爆米花效应”，但并不能从根本上解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是改善现有的可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫塑料中可膨胀石墨与聚氨酯泡沫塑料基体相容性差、产生“爆米花效应”的缺点，为解决上述问题，本发明从合成聚氨酯泡沫塑料的原料之一入手，将可膨胀石墨改性后，通过化学反应接枝到多元醇上，合成出稳定均匀的阻燃型生物基多元醇，这就大大增强可膨胀石墨与聚氨酯基体的相容性和粘结力。同时采用桐油为原料，原料易得，属生物可再生资源，有助于降低聚氨酯工业对石油原料的依赖，利于可持续发展，也解决了现有石油基聚氨酯泡沫塑料不可降解的问题。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种阻燃型生物基多元醇的制备方法。该方法包括以下步骤：

a、皂化反应：将桐油在催化剂存在下与混合溶剂进行皂化反应，生成桐油酸；皂化反应温度为50～95℃，反应时间为1～3h；所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烷氧化物中的任意一种；所述的混合溶剂为醇水混合溶剂，按体积比计，醇︰水＝1.5～4︰1；

b、酯化反应：将甘油与硼酸在惰性气体保护下发生酯化反应，生成硼酸双甘油酯；然后在催化剂存在下将硼酸双甘油酯与步骤a得到的桐油酸发生酯化反应，生成桐油酸硼酸甘油酯；第一步酯化反应温度为160～280℃，反应时间为2～6h；第二步酯化反应温度为180～260℃，反应时间为1～4h；所述的催化剂为酸或无水酸式盐中的任意一种；

c、水解反应：再将步骤b得到的桐油酸硼酸甘油酯水解，生成桐油酸单甘酯；

d、环氧化反应：将步骤c得到的桐油酸单甘酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧桐油酸酯；环氧化反应温度为40～90℃，反应时间2～9h；所述的催化剂为硫酸或磷酸中的任意一种；所述环氧化剂为过氧有机酸；

e、改性可膨胀石墨：配制80～90％的乙醇水溶液，加入可膨胀石墨，搅拌10～30min后，加入硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌30～120min，过滤，干燥得到硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨；可膨胀石墨与乙醇水溶液质量之比为0.3～0.6︰1；硅烷偶联剂与可膨胀石墨质量之比为0.01～0.05︰1；

f、开环反应：将步骤d得到的环氧桐油酸酯在催化剂存在下与开环剂发生开环反应，生成多羟基桐油酸脂，即为生物基多元醇；开环反应温度为90～175℃，反应时间为1～8h；其中，所述开环剂为步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨和醇或步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨和醇胺，按摩尔比计，醇或醇胺开环剂︰环氧桐油酸酯中环氧键数＝0.5～1.7︰1；步骤e所得到的硅烷偶联剂改性的可膨胀石墨与环氧桐油酸酯质量之比为0.05～0.3︰1；所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物或有机碱中任意一种。

优选的，上述反应步骤a中，所述的醇水混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、山梨醇、木糖醇或环己醇中的任意一种。

优选的，上述反应步骤a中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的任意一种。

优选的，上述反应步骤a中，所述碱金属烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾中的任意一种。

更进一步的，上述反应步骤a中，按摩尔比计，加入催化剂的量为催化剂︰桐油＝1～6.5︰1。

优选的，上述反应步骤b中，加入催化剂的量为硼酸双甘油酯与桐油酸总重量的0.1～5％。