[发明专利]一种乙烯齐聚用催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品 添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃 的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催 化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem. Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem. Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿 吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂(Organometallics 2010,29,1168–1173)，该催化剂为氯化2,8-二乙酰基喹啉缩胺合铁(II)配合物，在助催化剂 甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为1500～3000， 并且反应温度为40～100℃时，齐聚和聚合活性最高达到了10⁶g·mol(Fe)^-1·h^-1；而无论是甲基 铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催 化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙 烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非 常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇 地发现，乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2,8-二乙酰基喹啉缩胺合铁(II)配合物、含铝 助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活 性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见， 取得了预料不到的技术效果。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚用催化剂组合物，所述组合物包括式(I)所 示的主催化剂氯化2,8-二乙酰基喹啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂：

式(I)中，R¹-R⁵各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

根据本发明提供的催化剂组合物，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高。

在本发明所述的催化剂组合物中，以有机溶剂的重量为计算基准，水的重量含量为 5～350ppm(即基于1g的有机溶剂，组合物中含5～350×10^-6g的水)，优选20～260ppm，最优 选为50～200ppm。在所述的水含量范围内，所述催化剂组合物具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的催化剂组合物中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设 备等具体应用时的工艺条件进行选择。在所述催化剂组合物的一个具体实施例中，以有机溶 剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2～500μmol/L(即基于1L的有机溶剂，组合物 中含2～500×10^-6mol的主催化剂)，优选20～100μmol/L。

在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至小于900， 优选100～700。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为148～196。即使在提 供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。