[发明专利]一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法。

背景技术

    目前，世界经济的高速发展致使成品油的消耗日益俱增，而社会的不加限制的索取导致石油资源日益枯竭。数据统计，中国2010年消耗石油4.39亿吨，2011年消耗石油4.7亿吨，2012年消耗石油4.93亿吨。中国自产石油每年2亿吨左右，2012年原油对外依存度为56.42%，为历史最高值。专家预测，以日前全球的消耗速度计算，现有的石油资源只能维持几十年，寻找合适的石油替代资源已成为全社会迫在眉睫的重大使命。我国的能源结构特点是煤炭丰富、缺油少气。因此，近些年来国内开始对煤制油这个方向倾斜转变，而其中甲醇脱水合成汽油是制约这个方向的重要环节之一。

甲醇是相当重要的基础有机化工产品和原料。从煤炭出发制合成气、甲醇，近年来中国面临着甲醇产能严重过剩的危机。据统计，2008年，我国甲醇新扩建产能近800万吨，增速较2007年上扬33个百分点，全国甲醇总产能逾2700万吨，较2007年增长近40%。2010年，我国的甲醇产量为1752万吨，比“十一五”初期增长169%，年均增长率约为22%，2010年底，我国甲醇行业共有企业291家，产能达到3840万吨，比“十一五”初期增长3倍，年均增长率达到32%。2012年，我国甲醇产能达到5149万吨/年，表观消费量仅为3622万吨/年，产能过剩严重。截至2013年12月底，我国甲醇年生产能力5629万吨，涉及失效产能39.5万吨，初步统计2013年我国甲醇有效产能为5590万吨。未来5年，预计新增产能4362万吨， 2018年中国甲醇产能将达到1亿吨。

目前，整个甲醇产业已陷入结构性产能过剩危机。甲醇下游产品的开发对于甲醇工业的发展以及寻找石油替代资源有着重要的意义。甲醇虽然能直接掺和于汽油中形成甲醇汽油，但是存在较大的弊端：一是甲醇的热值较低，二是混合燃料中的水分含量对燃料的稳定性有较大的影响，三是甲醇作燃料使用时能从空气中吸收水分导致发动机停止工作，四是甲醇对金属有腐蚀作用以及对橡胶有溶胀作用。因此，把甲醇转化制备成汽油远比掺和到汽油中更具有吸引力。早在二十世纪70年代，Mobil公司开发了ZSM-5催化剂以及甲醇制汽油的技术，该技术先后发展了固定床、流化床、列管式固定床不同反应器的工艺。1979年新西兰政府建成了第一套甲醇制汽油固定床工业化装置，且运转成功，但是由于当时油价较低，甲醇生产成本较高，装置运行连年亏损，最终停止运转并拆除。近年来，石油资源的日益消耗而缺乏，甲醇生产技术的成熟造成产能的过剩，甲醇制汽油这一技术又重新被人们提起，开发甲醇制汽油能达到同时解决这两个问题的效果。

甲醇制汽油通常采用两段转化工艺，第一段为甲醇脱水制备二甲醚，第一段出来二甲醚、未反应完全的甲醇以及水的混合物进入第二段填有ZSM-5催化剂的反应器中，在ZSM-5的酸性催化作用下生成干气、液化气和汽油。

甲醇制汽油技术的制约因素在于第二段反应的ZSM-5催化剂，其原因有二：

1）ZSM-5催化剂适宜的酸性质难以控制。第一段出来二甲醚、未反应完全的甲醇以及水的混合物在ZSM-5上的转化首先是属于酸位点催化制短链烃类的放热反应，其反应活性受分子筛酸催化性的影响，随着催化剂性能的不同，产物组成有很大的变化。分子筛催化剂的酸性决定着甲醇转化产物的分布，因此在一定条件下调整沸石分子筛的酸性既可以提高催化剂的稳定性，又可以提高产物的选择性，即达到油多、副产气少的效果。

2）对ZSM-5催化剂进行酸性调节会带来其他问题。通常采取高温水蒸气处理来调节催化剂的酸性，但是该手段的处理温度一般在600℃左右，这会造成催化剂孔径增大，生产的汽油C10以上重芳烃增多。

 

发明内容

本发明涉及一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法，所述方法包括包括三部分：

（一）采用常见铝源、硅源及复合添加剂合成ZSM-5分子筛母体 ；

（二）ZSM-5分子筛母体的预处理及与粘合剂及HY分子筛成型制备甲醇制汽油催化剂前驱体的制备；

（三）甲醇制汽油催化剂前驱体负载改性。

所述的制备方法，其中，第一部分具体步骤为：