[发明专利]一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及在聚苯乙烯树脂的芳环和酸性官能团之间引入拉电子基团—CH2Cl，通过 提高聚苯乙烯树脂催化剂的热稳定性，从而制备适用于合成乙基叔丁基醚的酸性聚苯乙烯树 脂催化剂。

背景技术

随着汽车拥有量的增加，汽车尾气对环境造成的污染日趋严重。为了保护环境，我 国制定了新的汽车排放标准和最新的清洁汽油标准，对车用汽油的质量提出了更高的要求。 车用汽油的发展趋势是无铅、高辛烷值、低蒸汽压、低烯烃和高含氧量。催化裂化汽油是车 用汽油的重要来源之一，对车用汽油的质量有着直接的影响，特别是对烯烃含量的影响最 大。为了改变汽油的燃烧效率，需向汽油中加入汽油添加剂。目前国内普遍采用的是甲基叔 丁基醚(MTBE)等醚类添加剂，但是近年来由于MTBE产生二次污染的报道不断出现，起 始原料甲醇有毒，且由于其自身蒸汽压高、容易挥发，一些国家已限制使用。因此，寻求 MTBE的替代品，实现汽油添加剂的多样化，以满足汽油升级换代的需要十分迫切。

同MTBE比较，乙基叔丁基醚(ETBE)更具有优越性，主要体现在：①辛烷值(111) 高于MTBE(109)；②雷德蒸汽压(27.6MPa)低于MTBE(5.2MPa)；③含氧量(15.7 ％)低于MTBE(18.2％)；④沸点(71.7℃)高于MTBE(55.0℃)，既可以减少发动机 内的气阻，又可降低蒸发损失；⑤生产原料之一的乙醇可以通过生物发酵手段获得，发展 ETBE生产，可一举两得地促进生化工程的发展；⑥特别是在水中的溶解度只有MTBE的 1/4。因此，ETBE是一种更为优良的汽油添加剂，成为MTBE换代产品的首选。

目前，国外ETBE合成技术比较成熟，在西欧和北美一些国家已经实现了小规模工 业化生产，所用催化剂以阳离子交换树脂为主，主要品种为大孔磺酸型离子交换树脂。国外 大多采用Amberlyst-15(A-15)、Amberlyst-35(A-35)、LewatitK2631、BayerK2631型等。 国内则主要采用我国自行开发的D-72、S-54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是 二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。

与均相催化剂相比，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较 小，选择性较高等。不足之处则主要体现在：①树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于 373.15K)时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，且不能再生，腐蚀设备并污染产品；② 随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多；③工业上为了提 高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应 物的循环使用。因此，树脂催化剂的改性已成为该领域一个重要的研究方向。

对树脂催化剂改性的主要目的是提高其热稳定性。研究表明，影响聚苯乙烯系阳离 子交换树脂热稳定性的主要因素是磺酸基团和芳环之间的键断裂。为了提高此键的稳定性， 目前采用的方法是在苯环上引入一些拉电子的基团，如卤素、硝基、乙酰基，以及一些金属 离子等。当然，这些改性方法的成功与否，除了能使树脂热稳定性提高外，还应综合考虑改 性方法对树脂孔隙率、交换容量，以及催化醚化反应的活性、选择性等的影响。

发明内容

本发明就是通过在聚苯乙烯树脂的芳环和酸性官能团之间引入拉电子基团—CH₂Cl， 制备一种酸性聚苯乙烯树脂催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于合成乙基叔丁基醚的酸性 聚苯乙烯树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氯甲基聚苯乙烯树脂；

(2)制备酸性离子液体；

(3)将氯甲基聚苯乙烯树脂与酸性离子液体在乙醇溶剂中反应后，经冷却、过滤、乙醇洗 涤和真空干燥处理，得到酸性聚苯乙烯树脂催化剂。

所述氯甲基聚苯乙烯树脂的制备包括以下步骤：将质量比1：3的聚乙烯醇和氯化钠 中加入去离子水，混合配置成均匀水溶液，然后以体积比3：1：1：6的氯甲基苯乙烯、二 乙烯基苯、苯乙烯和甲苯混合配置成均匀的油相后，加入到配好的水相中，同时加入引发 剂，通氮气在75℃反应8h，产物经水洗、甲醇洗涤、二氯甲烷索氏提取、乙醇洗涤、真空 干燥制得氯甲基聚苯乙烯树脂。

所述引发剂为偶氮二异丁氰。