[发明专利]一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用

说明书

技术领域

 本发明涉及用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化剂，特别是一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用。

背景技术

目前，解决化石能源危机和发展低碳经济已经成为全球关注的焦点；开发可再生的储量丰富的生物质资源生产精细化学品逐步成为化学化工领域的重要研究方向,受到国内外广泛关注。其中，5-羟甲基糠醛可以通过糖类化合物脱水制得，是一种重要的平台化合物之一，参见：Science, 2006, 312, 1933-1937; J. Am. Chem. Soc. ,2009, 131, 1979-1085， 以5-羟甲基糠醛为原料经氧化反应合成2，5-呋喃二甲醛（DFF）已成为研究热点之一。研究表明, 5-羟甲基糠醛是合成多种精细化学品的重要中间体,是连接生物质利用和大规模化工过程的基础平台化合物, 它可以通过氢解，加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应来合成许多高附加值产品及材料，被广泛地应用于实验室及工业生产领域，参见：Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7164； 化工进展 5 (2008) 702。

2，5-呋喃二甲醛是一种重要的精细化学品和中间化合物，在多领域有潜在应用价值。然而，由于5-羟甲基糠醛特殊的结构特点，使得从5-羟甲基糠醛高效制备2，5-呋喃二甲醛比较困难。Reijendam等首先以5-羟甲基糠醛为反应物，乙酸铅为催化剂，成功制备2，5-呋喃二甲醛，产率为37％，参见：J Carbohydr Chem，1997，16（3）：299 – 309；Tetrahedron,1970,26(6): 1921-1302。 后来，Morikawa等以三氧化铬、乙酸酐、四氧化二氮，参见：JP，54009260;  Noguchi Kenkyusho Jiho，1979，22：20-27)、EI-Hajj T等人以锰酸钡，参见Journal of Heterocyclic Chemistry, 1983,20(1): 233-235、Cottier等人以氯铬酸吡啶盐、重铬酸钾，参见：Polish Journal of Chemistry, 1994,68(4):693-698； Organic Preparations and Procedures International, 1995, 27(5): 564-566 等不同的催化剂制备2，5-呋喃二甲醛，还有金属铷基催化剂，参见：J. Catal. 301 (2013) 83–91；ACS Catal. 1 (2011)1562–1565，以及使用含溴的Co/Mn/Zr/Br催化体系。但这些催化体系不是价格昂贵就是毒性大。因此，开发一种高效低成本低毒环保的氧化体系，具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系及其应用，该催化体系以卤化铜为主要活性成分并与助剂共同组成复合催化体系，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，反应中催化剂的用量少、产物收率高、选择性好、易于分离，反应条件温和、后处理容易、生产成本低、安全无隐患且环境友好。

本发明的技术方案：

一种用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系，由主催化剂卤化铜和助剂组成，所述卤化铜为氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜或碘化亚铜，助剂为HBT、TEMPO、NHPI、DDQ、NaNO₂和吡啶中的一种或两种以上任意比例的混合物，卤化铜与助剂的摩尔比为0.001-35：0.01-30。

一种所述用5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醛的催化体系的应用，用于在温和条件下催化5-羟甲基糠醛高活性、高选择性氧化制备2，5-呋喃二甲醛，方法是：以5-羟甲基糠醛为底物，以氧气或者空气为氧化剂，将催化体系与5-羟甲基糠醛加入反应釜中，再加入溶剂，然后通入0.1-5.0 Mpa压力的氧气，在40-170℃下反应0.5-36 h ，冷却至室温，制得高纯度的2，5-呋喃二甲醛。

所述溶剂为二甲基亚砜，乙腈，甲苯，二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。

所述底物5-羟甲基糠醛与催化体系的摩尔比为1：5.0-100， 5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为1:200。