[发明专利]一种碳包覆的硫基复合材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种碳包覆的硫基复合材料的制备方法，本发明还涉及一种采用该复合材料的二次铝电池及其制备方法。

背景技术

随着可移动电子和通讯设备的迅速发展，二次电池的需求更为迫切，且越来越倾向于密集型、薄型、小型、轻型和高能量密度的电池的开发。铝的能量密度为2980mAh/g，且其质量轻、价格低廉、资源丰富、使用安全，是理想的电池负极材料；硫的能量密度为1675mAh/g，自然界储量丰富，安全环保，价格低廉，在二次电池中的应用已较为广泛。因此以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池是符合需求的最具吸引力的电池体系。

二次铝硫电池的工作原理是硫与铝之间的可逆氧化还原反应。目前，铝硫电池的技术瓶颈在于硫基正极材料存在着活性材料损失、导电性差、还原过程产生的中间体多聚硫化物易溶于电解液、部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属铝负极表面产生自放电反应及沉积在负极上使其钝化等问题，最终导致硫活性物质利用率低、容量衰减迅速、电池循环性能差。

将有机硫化物作为碳前驱体用于制备含硫碳化材料可得到高稳定性的硫正电极。专利CN200910234924.7提供的二次铝硫电池中，聚丙烯腈与硫混合并加热发生环化反应，形成的硫化聚丙烯腈为一种具有长程π键共轭体系聚合物，该聚合物具有较高的比容量。然而，由于上述制备硫化聚丙烯腈的环化程度不高，所形成的起导电作用的共轭π键较少，从而使硫化聚丙烯腈的电导率较低，导致硫正极活性物质的利用率低。而且，在电池充放电过程中仍然不能避免放电中间产物的溶解，电池循环性较差。碳包覆也是改善正极容量、倍率性能、循环稳定性的最重要的方法之一，其主要作用是提高正极活性物质的电导率，使材料在高倍率下具有良好的电化学性能。然而，碳包覆会带来一些负面效应，比如降低材料的密度，增加工序和成本等，因此硫基正极材料的制备工艺需进行进一步优化。

发明内容

（一）   发明目的

为克服现有技术中硫基正极材料导电性差，反应物易溶于电解液的缺陷，本发明提供一种导电性高、反应物不溶于电解液的碳包覆的硫基复合正极材料的制备方法，以及比容量高、循环性能好的二次铝硫电池。

聚丙烯腈同硫复合，反应生成的具有长程π键共轭体系聚合物能有效提高电极的稳定性和导电性，同时提高活性物质硫的利用率和电极比容量；二者形成的硫-碳化学键的交联作用可在一定程度上限制多硫化物的溶解，抑制穿梭效应对电极的破坏，提高电池的循环性能。在聚丙烯腈/硫复合材料表面包覆一层纳米厚度的碳材料薄膜，在提高导电率的同时，避免了活性物质同电解液的直接接触，可进一步防止电化学反应过程中多硫化物的溶解。碳材料层和导电聚合物的存在还能有效缓解硫在充放电过程中体积效应，很大程度上改善正极材料的循环性能。此外，制备电极过程中无需添加导电剂，进一步提高了电极的比容量，能量密度也较高。

本发明的目的还在于提供一种二次铝电池的制备方法。

（二）   技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：

（a）正极，其特征在于，正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈；

（b）含铝负极；

（c）非水含铝电解液；                             

（d）隔膜。

下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。

（1）正极

本发明所述的二次铝电池的正极包括正极活性物质、粘结剂和集流体。由于包覆的碳材料具有良好的导电性，无需添加导电剂。

本发明所述的正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈，所包覆的碳材料包括但不限于无定型碳、石墨、石墨烯、石墨纤维、碳纤维、碳纳米管等。

本发明所述的碳材料包覆层的厚度为5~10nm。

本发明所述的正极活性物质为碳包覆的硫化聚丙烯腈，其制备方法如下：

1）  硫化聚丙烯腈制备

将聚丙烯腈与升华硫按一定比例（10:1~5:1）混合研磨均匀，放入密封的石英管中，在惰性气体（氮气或者氩气）条件下，200~300℃温度中加热5~8小时，得到黑色的硫化聚丙烯腈；

或者，将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺溶剂制备聚丙烯腈溶液，加入Fe催化剂，搅拌同时加热至200℃，保持2小时左右，再向其中加入单质硫或者硫代硫酸钠，搅拌均匀，加热至300~400℃，保持5~10小时，得到硫化聚丙烯腈；

2）  包覆碳材料