[发明专利]银铜纳米合金空气电极催化剂层及其沉积方法

说明书

技术领域

本发明属于可充电金属空气电池及可再生燃料电池领域，具体是上述电池中氧电极和空气电极上使用的催化剂层及其制备方法。

背景技术

近年来，由于能源环境危机，传统废旧电池对环境的污染大，而可再生能源如光伏，风能等存在间歇性问题而使得发展新型可再生能源装置成为能源领域研究的焦点。在自然条件下，金属空气电池和燃料电池即可在阳极上氧化金属或燃料产生电子，同时在阴极催化剂层上还原氧气，产生氢氧根离子或者水，而将化学能转化为电能。由于阳极金属或燃料氧化是一个自发过程，因此空气电池上催化剂层的氧还原反应的催化效率是影响电池性能的关键。在上述过程中整个反应是自发的无须额外的能量，同时阴极反应消耗的是氧气，产生的是水或者氢氧根对环境的无污染，可持续，具有充分解决目前能源环境问题的能力。目前的阴极催化剂主要用Pt/C作为催化剂，但金属铂价格昂贵而且资源稀缺，制约了Pt基催化剂的商业化应用.金属银价格只有Pt的五十分之一，在碱性溶液中具有比铂还好的氧还原反应电催化性质，目前银和银基合金已经开始用作空气电极催化剂.

近年来，南京大学Han等致力于银和银基合金的研究，在ACS Appl.Mater.Interfaces发表“Synthesis of Octopus-Tentacle-Like Cu Nanowire-Ag Nanocrystals Heterostructures and their Enhanced Electrocatalytic Performance for Oxygen Reduction Reaction”，该文通过溶液还原法合成出来双金属Ag-Cu纳米结构，XRD分析表明纳米结构中Ag和Cu是分相偏析的，证明了Ag-Cu纳米催化层的ORR催化活性高于Ag/C。目前，对于银基纳米合金阴极催化剂层及其制备方法的研究已经取得了一定的成果。西北工业大学在专利号为ZL201110051634.6的发明专利中公开了一种燃料电池用银铜纳米合金阴极及其制备方法，该方法通过电化学沉积方法合成了具有银面心立方结构银铜纳米枝晶，在碱性电解液中，实验研究发现银铜双金属纳米合金对H₂O₂存在氧还原反应催化性质，可以用作燃料电池的空气电极催化剂.美国专利US8685575B2公开了一种燃料电池空气电极的催化剂层成分，活性成分为Ag和CoTMPP，含碳50-80％，含特氟龙2-20％，在循环碱性电解液和锌原料的操作条件下，单电池可以在280mA/cm²的条件下，达到1伏电压。在申请号为200620004676.9报道了一种热合工艺法制作的锌空金属燃料电池氧电极。集流极为泡沫镍，催化剂层由银，铜，锰等的硝酸盐分解而成，含碳为50-94％，含特氟龙10-30％，滚压成0.1-0.2毫米的膜。西北工业大学在专利号CN102321825A中通过控制合金成份以调制该合金表面等离子共振频率，随着银铜合金中银含量比例的增加，合金等离子吸收峰出现红移。所形成的银铜纳米枝晶具有粗糙、清洁的表面和大的比表面积，在表面增强光谱、表面等离子光学催化和表面等离子增强太阳能吸收等方面具有较好的应用。西北工业大学在专利号CN102157740A使用电化学沉积方法制备铜银纳米合金催化剂，并将其作为硼氢化钠/双氧水燃料电池的阴极催化剂，有效地降低硼氢化钠/双氧水燃料电池阴极电催化剂的应用成本，并且催化效果好。

虽然银和银基合金作为空气电极催化剂已经有了初步的实验，但其催化活性和耐久性不能满足广泛应用的商业要求。现有的空气电极阴极催化剂制备技术在催化剂成分、制备工艺与与该催化剂层的载体使用方面存在如下关键问题:

(1)在空气电极催化剂成分上，目前文献中银基合金催化剂的银元素没有和铜、锰这些能使有利于Ag合金化，形成稳定催化剂层的过渡金属元素。同时，纯银的d轨道中心饱和度较低，对氧的吸附弱，氧还原反应催化活性较弱，银需要合适的金属元素来掺杂发展新的银基合金纳米催化剂，来提高其催化活性.

(2)在空气电极催化层制备工艺上，目前文献中银合金电催化剂的合成涉及手工操作和溶液工艺，不具有使得制备电池过程自动化的特色，同时工艺难于控制，不利于参数设置模块化，实验室阶段应用制备的电催化剂及其原型电池可能达到的能量密度和循环寿命，不能预期在量产型电池中实现.