[发明专利]基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碱性金属-空气电池和燃料电池领域，具体涉及到这些电池中空气电极上的催化剂层及其制备方法。

背景技术

典型的金属-空气电池,例如,锌空燃料电池,一般包含碱性电解液,可以替换锌供给的阳极和空气电极,锌空燃料电池要求经常地更换碱性电解液和锌原料,排除掉氧化锌和锌酸盐等反应产物.

常见的空气电极一般由催化层,泡沫镍或镍网集流体和微孔特氟龙防水透气层组成.催化层一般由乙炔黑和催化剂在乙醇中混合,加入特氟龙后，经过分散和抽滤,制成催化层膏体并碾压至一定厚度而得到.将催化层与防水透气层膏体分别贴在泡沫镍两侧，在一定的压力下压制成型，烘干即可得到空气电极。

美国专利US8685575B2公开了一种燃料电池空气电极的催化剂层成分，活性成分为Ag和CoTMPP，含碳50-80％,含特氟龙2-20％,在循环碱性电解液和锌原料的操作条件下，单电池可以在280mA/cm²的条件下，达到1伏电压。

中国专利200620004676.9报道了一种热合工艺制作锌空金属燃料电池氧电极的方法，集流极为泡沫镍，催化剂为银，铜，锰等的硝酸盐分解而成，含碳为50-94％，含特氟龙10-30％,滚压成0.1-0.2毫米的膜。

现有的空气电极中，由于催化剂层中含有碳，含碳的催化剂层在二次电池进行充电的时候，由于较高的充电电位，催化剂层中的碳会被腐蚀，形成碳腐蚀产物。催化剂层中的碳腐蚀会引起催化剂层的结构与性能的变化，具体表现在，二次电池在经过几次充放电循环之后，催化剂层对氧气电催化还原作用明显减弱。因此含碳的催化剂层的耐久性和催化活性无法满足商业二次电池的要求。

综上所述，现有的氧还原空气电极不能用于二次电池的工业化生产，需要发明一种新的基于无碳催化剂层的空气电极来解决目前空气电极中存在的碳腐蚀问题，并进一步促进金属空气电池技术的绿色低成本发展，缓解当今世界面临的能源危机问题

中国专利CN201110051634报道了一种燃料电池用铜银纳米合金阴极及其制备方法，这种电化学合成方法在铜箔基体上制备了铜银纳米合金，在制备过程中以高分子聚合物聚乙二醇作为表面活性剂，采用恒压电沉积的方法合成。管此专利与本申请专利合成物质一致，但该方法存在着明显的缺点：首先，电解质中的聚乙二醇高分子聚合物回包覆在铜银表面，进而影响催化剂层对氧还原作用的性能。其次，铜箔的比表面积小，无法提供更多的电化学催化活性点，从而无法有效提高催化剂层的电催化活性。

发明内容

为解决现有技术中存在的碳腐蚀和电催化活性低等问题，本发明提出了一种基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极及其制备方法。

本发明所述基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极是在泡沫镍上沉积Ag-Cu合金得到；所述Ag-Cu合金的微观形貌是树枝晶或者球晶或者片晶；所述的Ag-Cu合金中存在Ag，Cu和Cu₂O相，组成元素为零价态的Ag和Cu，并在该Ag-Cu合金表面有氧化铜层。所述Ag-Cu催化剂空气电极的一次锌空电池在100mA/cm²下的放电功率是79.9～85.8mWcm^–2，二次锌空电池的充放电往复效率大于51.8％。

当Ag-Cu合金的微观形貌是树枝晶时，该枝晶在泡沫镍基体上均匀分布，生长形态完整，并且一次枝晶长约7～30μm，二次枝晶长度为0.5～9μm，所述二次枝晶的生长方向与一次枝晶呈75～90゜；当Ag-Cu合金的微观形貌是球晶时，该球晶的直径为0.1～1μm；当Ag-Cu合金的微观形貌是片晶时，该片晶的厚度是0.5～3μm。

一种制备所述基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极的方法，其具体过程是：

步骤1，泡沫镍的处理。

步骤2，配置前驱溶液：所述前驱溶液包括硫酸铜溶液和硝酸银溶液。所述的硫酸铜溶液为1～5mol·L^-1的硫酸铜溶液，由分析纯级别的五水合硫酸铜和去离子水组成；所述的硝酸银溶液为0.005～0.015mol·L^-1的硝酸银溶液，由分析纯级别的硝酸银和去离子水组成。

步骤3，制备泡沫镍上的铜纳米粒子。将处理好的泡沫镍垂直放入硫酸铜溶液中浸泡1～5h，取出后用去离子水轻轻冲洗以去除泡沫镍上的硫酸铜溶液，得到表面附着有铜纳米粒子的泡沫镍。