[发明专利]一种硫基复合正极材料及二次电池

说明书

技术领域

本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种硫基复合正极材料的制备，以及一种包括该复合材料的二次铝电池。

背景技术

随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发具有能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富以及可循环利用的动力电池和储能电池。金属铝的理论比容量仅次于锂，但其体积比容量是锂的四倍，高于其他任何金属材料，因此二次铝电池具有很高的应用潜力和商业价值。

目前二次铝电极的正极材料研究较多的为硫类，但在充放电的过程中含硫中间产物容易在电解液中溶解，导致电池充放电的库伦效率降低，而且含硫中间产物随着电解液扩散到负极表面会形成沉积或与负极发生反应形成钝化膜，降低负极反应活性，导致不可逆的容量损失。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池的循环性能，是硫基正极材料的研究重点。

在锂硫电池工艺中常用方法之一通过硫表面的包覆改性来获得更好的电化学性能。在含硫材料的表面包覆一层具有离子选择性的过渡金属硫化物或氧化物，可防止电极材料与电解液的直接接触，抑制相转变，改善复合材料结构稳定性，以此减小多硫化物及其还原产物在电解液中的溶解，达到提高电池的循环可逆性并抑制自放电的目的。

发明内容

（一）   发明目的

本发明将表面包覆金属氧化物的方法引入二次铝电池体系正极制备中，在保持单质硫高比容量的基础上，改善充放电的过程中由于含硫中间产物容易在电解液中的溶解而导致的电池循环性能差的问题，通过不同的制备方法获得电化学性能优良的正极复合材料。

本发明的另一目的是所述复合正极材料在二次铝电池中的应用。

（二）   技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种二次铝硫电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：

(a)    正极，其特征在于，正极活性材料为金属氧化物和硫复合材料；

(b)    含铝负极；和

(c)    非水含铝电解液。

下面是本发明所述的二次铝电池优选的正极、负极、电解质和隔膜的描述。

（1）正极

本发明所述的二次铝电池的正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。

本发明所述的正极活性物质为金属氧化物和硫复合材料。

本发明所述的金属氧化物为纳米尺寸。

本发明所述的复合材料中金属氧化物和硫的质量比为1:10~1:20。

本发明所述金属氧化物包括MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO、CeO₂、La₂O₃、V₂O₅中的任一种。

本发明所述的正极活性物质金属氧化物和硫复合材料的制备方法包括物理混合法、化学沉积法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法，具体地：

物理混合法，将金属氧化物和单质硫（过400目分样筛）以一定的质量比混合，在氮气保护下，以200r/min转速球磨5h后放入干燥器中干燥，形成复合材料；

化学沉积法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶液，向其中加入单质硫，将混合液置于60℃左右恒温水浴中，搅拌同时超声振荡，反应2~10h后，离心分离沉淀，以去离子水和乙醇清洗干净，40℃左右真空干燥，获得复合材料；

溶胶凝胶法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的溶胶，将硫单质加入溶胶中搅拌均匀，然后于80°C温度下真空干燥24h，形成凝胶，再将该凝胶在500℃下煅烧2~5h，形成复合材料；

喷雾干燥法，配制含有上述金属氧化物所对应金属离子的硝酸溶液，向其中加入硫单质并搅拌混合均匀形成乳浊液，随后将所得乳浊液置入喷雾干燥机内进行喷雾干燥，再将所得粉体在300℃下煅烧2~5h获得复合材料。

方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。