[发明专利]一种不使用无机碱的油品脱臭方法

说明书

本发明公开了一种不使用无机碱的油品脱臭方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触，其中，该方法还包括在有机碱性化合物和鎓化合物，优选碱性鎓化合物的存在下，将含有硫醇的油品与金属酞菁负载型催化剂接触；所述金属酞菁负载型催化剂的水萃取液的pH值不大于8。本发明所述的方法能够使脱臭催化剂在不使用无机碱的条件下仍具有很高的脱臭活性与活性稳定性。由于所述方法在催化体系中不使用任何无机碱，因此，不会产生无机废碱渣排放与处理问题，更为环保。

技术领域

本发明涉及一种不使用无机碱的油品脱臭方法。

背景技术

硫醇广泛地存在于天然气、液化石油气、汽油、煤油、喷气燃料、柴油等烃类流体中。硫醇的存在会带来多种多样的严重问题，如恶臭、腐蚀等。因此，从各种工艺过程物料或流体中脱除硫醇是非常必要的。通常，工业上将硫醇通过催化氧化的方法转化为二硫化物的过程称为脱臭。目前工业上普遍采用的一种脱臭方法是美国UOP公司开发的Merox催化氧化固定床工艺。所述Merox催化氧化固定床工艺是将金属酞菁吸附或浸渍在固体载体上，在无机碱性介质中并通常在注入脱臭助剂(亦称活化剂，以季铵盐或季铵碱为常见)的条件下通入空气(氧化剂)对烃流进行脱臭处理。例如，US 2988500公开的方法中提出将金属酞菁负载在一种活性炭上，在一种碱性溶液(一般为苛性碱)存在下将含有硫醇的馏分油与负载的金属酞菁催化剂在氧化条件下接触进行脱臭。但是，大量使用无机碱液会产生废碱渣排放与处理问题，不利于环保，且腐蚀设备，且这样的催化体系对于重质硫醇的脱除而言难以产生效果。为了提高脱臭效果，也为了减少或不用无机碱液(特别是苛性碱)，现有技术采用了在催化体系中加入有机碱性试剂或添加有机助剂的方式进行脱臭。又如，US 4913802提出用NH₄OH作为碱性溶液。US 4290913和US 4337147提出用金属酞菁负载在粘土或氧化物等载体上作为催化剂，用季铵化合物作为碱性溶液，可以提高脱臭活性。US 4753722提出在无机碱液中加入微量的有机碱性物质，也能够提高脱臭活性。

美国UOP公司在有关专利中最先公开了无苛性碱液的油品脱臭工艺，这种工艺是采用氨水溶液代替苛性碱液，并且使用季铵化合物水溶液作为催化助剂，其氨水的流量可以低至原料烃流的1μg/g以下(以NH₄OH计)，然而其脱臭催化剂床层上先用氨水(溶解金属酞菁的氨水溶液)进行了饱和吸附(CN90102633)，亦即脱臭反应是在足量的无机碱性环境下进行的。在国内，无苛性碱液的油品脱臭工艺被简称为无碱脱臭，这种所谓的无碱脱臭工艺普遍采用金属酞菁负载型脱臭催化剂，并以季铵碱类化合物的醇溶液为脱臭助剂，不使用氨水，但在催化剂制备时使用了苛性碱液(通常将金属酞菁溶解在无机碱液(苛性碱液)中配成浸渍液，在反应器内或反应器外进行催化剂的制备)，脱臭过程中不再注入苛性碱液，脱臭过程所需要的碱性由载体预吸附的碱液或预负载的固体无机碱所提供。显然，这种所谓的无碱脱臭工艺仍离不开苛性碱。

因此，开发出一种在完全不使用无机碱、即真正的无碱脱臭工艺条件下对含有硫醇的油品进行脱臭的工艺具有很重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不使用无机碱的油品脱臭方法，使得金属酞菁负载型催化剂在油品脱臭时不仅具有较好的活性，而且具有较好的活性稳定性。

本发明的发明人发现，在金属酞菁负载型固定床催化体系中，如果不使用无机碱(包括吸附态的液体无机碱或负载化的固体无机碱)，而仅仅使用非季铵碱的有机碱性物，即使用量很大，也难以保持较高的脱臭活性，而如果不使用除季铵碱外的任何碱性物(包括无机碱与有机碱性物)，而仅使用季铵碱，也难以保持较高的脱臭活性，但是，当联合使用某些特定的有机碱性物与鎓化合物(优选碱性鎓化合物特别是季铵碱化合物)时，即使使用量很小，在完全不使用无机碱的条件下(包括不使用吸附态的液体无机碱或负载化的固体无机碱的金属酞菁负载型固定床催化剂体系)，仍可以获得足够长久的脱臭活性。