[发明专利]一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及地下水Cr(VI)污染修复技术领域，特别涉及一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法。

背景技术

我国地下水Cr(VI)污染主要来源于铬盐行业和电镀行业，电镀行业所采用的镀铬原料铬酐等均来源于铬盐行业，我国国民经济中约15%的产品与铬盐系列产品有关，这种结构组成就导致我国绝大部分地下水Cr(VI)污染来源于铬盐行业。我国铬盐行业生产工艺落后、环境污染严重，截止2013年底已关闭62家，在产的13家铬盐生产企业中仅有少数几家采用清洁生产工艺，占总产能的20%左右，其余产能仍然使用落后的有钙（含少钙）焙烧工艺，导致我国铬渣产生及堆存量增加，铬渣的简单堆放（尤其是历史堆存的约600万吨）又造成了土壤和地下水的严重污染。如济南裕兴化工厂地下水中的Cr(VI)最大污染浓度达3704.72 mg·L^-1，青海海北化工厂地下水中的Cr(VI)最大污染浓度达1417 mg·L^-1。Cr(Ⅵ)迁移性强，会向地层深处扩散，同时也会随地下水向下游迁移。我国目前所积存的铬渣大多已经堆存十几年甚至几十年，加之没有必要的防护措施，污染物已经扩散至下游数km，地下水污染面积达数千万方。

受Cr(VI)污染的地下水的修复通常采用抽出－地表化学处理法，但存在成本高、周期长、能耗大、易造成地下水二次污染等缺点。近年来，零价铁PRB技术以其能耗低、不造成二次污染等优势迅速兴起，但Fe⁰粉与Cr(Ⅵ)发生的是表层反应，生成的(Fe_xCr_1-x)(OH)₃沉淀附着在Fe⁰表面阻碍Fe⁰与Cr(Ⅵ)的进一步反应，导致Fe⁰钝化，从而利用率极低。同时表面生成的这些沉淀还会导致Fe⁰粉板结，影响PRB的渗透性，成为实地应用中的一个限制性设计参数。

针对零价铁利用率低、易团聚、钝化问题，国内外研究主要集中在三方面：（1）降低铁粉粒径方面。通过电沉积或液相反应法制备纳米零价铁，降低零价铁粒径，一定程度上提高零价铁的比表面积，从而提高零价铁的利用率。（2）改变零价铁与Cr(VI)反应机理方面。通过在零价铁表面镀上一层催化剂Cu、Pd、Ni或Pt等，避免零价铁与Cr(VI)的直接氧化还原反应，通过另一种金属催化剂起到电子传递的作用，从而增加零价铁的氧化层深度，提高零价铁的利用率。（3）运用分散材料/固定化材料方面。通过无机载体（沸石、活性炭、粉煤灰等）与零价铁混合分散零价铁或通过有机溶剂分散/固定化零价铁，避免零价铁团聚，提高零价铁比表面积，从而解决零价铁利用率低、易团聚的问题。

目前专利所报道的除Cr(VI)填料，多采用液相反应制备纳米级零价铁或纳米级双金属，并运用有机分散剂/固定化材料来解决零价铁利用率低、易团聚、钝化问题。如专利号CN200510062301.8，乳化态纳米级零价铁及纳米级双金属的制备方法及其用途中所述，制备的纳米级零价铁或纳米级Fe-Pd双金属用于含有机氯化物、硝酸根及重金属污染物水的同步修复。乳化态纳米双金属颗粒的比表面积大，分散性也比非乳化态的好。但它也没能改变纳米零价铁在实际工程应用中易氧化失效、成本高的缺点，且乳化态度纳米级双金属颗粒成形性差，强度低，不适合大规模工程应用。

零价铁除Cr(VI)填料目前仍然存在两方面亟待解决的问题：（1）有机分散材料/固定化材料虽能一定程度上提高零价铁利用率低、易团聚的缺陷，但其成本高、强度低，工程应用很困难；（2）液相反应制备纳米级零价铁及纳米级双金属，显著提高了零价铁的利用率，但成本过高，国家无力承担巨额的地下水Cr(VI)污染修复费用。因此，研发一种经济、高效的零价铁除Cr(VI)填料极其重要，它不仅对全国地下水Cr(VI)污染的防控规划具有促进作用，还具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

发明内容

本发明目的在于解决零价铁与Cr(Ⅵ)反应利用率低、易团聚、钝化、成本高的缺陷，提供了一种方法新颖、高效、经济可行、使用方便的聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料的制备方法。

本发明的目的目的是通过以下技术方案实现的：一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将凹凸棒土以0.2~0.6 g/mL的浓度混入水中，经搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、冷冻干燥，取冷冻干燥后的凹凸棒土备用；