[发明专利]一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法在审
申请号: | 201410557239.9 | 申请日: | 2014-10-20 |
公开(公告)号: | CN105585466A | 公开(公告)日: | 2016-05-18 |
发明(设计)人: | 张宗超;许占威 | 申请(专利权)人: | 中国科学院大连化学物理研究所 |
主分类号: | C07C45/59 | 分类号: | C07C45/59;C07C49/17;C07C49/12 |
代理公司: | 沈阳晨创科技专利代理有限责任公司 21001 | 代理人: | 张晨 |
地址: | 116023 *** | 国省代码: | 辽宁;21 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 合成 羟基 己二酮 壬三酮 方法 | ||
技术领域
本发明属有机合成技术领域,特别涉及一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方 法。
背景技术
随着化石资源消耗的增长及储量的日益枯竭,可再生资源的开发利用备受关注。生物质 是一类储量大、分布广、成本低的可再生资源,以生物质为原料生产化学品将在一定程度上 缓解社会发展对化石资源的严重依赖(Chem.Rev.2007,107,2411–2502)。木质纤维素是生物 质主要成分,由纤维素(35~50%)、半纤维素(20~35%)和木质素(10~25%)组成。与结构 复杂、性质稳定的木质素相比,纤维素、半纤维素易于水解产生葡萄糖为主的碳水化合物。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是近年来备受关注的化学品之一,可由葡萄糖或果糖经脱水反 应制得(Science2006,312,1933–1937;Science2007,316,1597–1600)。以5-HMF为平台化合 物,经氧化、还原、缩合等反应可制备多种更具附加值的化工产品(Chem.Rev.2011,111, 397–417)。
1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮是重要的有机合成中间体,可以用来合成环酮类化合 物、直链烷烃、吡咯烷类化合物等。因此研究1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的合成具有重 要意义。
1-羟基-2,5-己二酮可由钯碳催化剂在水/高压二氧化碳体系中催化氢化5-羟甲基糠醛制 备,收率最高为77%(ChemSusChem,2014,7,2089–2093)。但该体系反应时间长(15h),需 要高压二氧化碳(30bar)和氢气(10bar)。1-羟基-2,5-己二酮也可由负载金催化剂在磷酸/ 水体系中催化氢化5-羟甲基糠醛制备,收率为60%(Chem.Commun.,2014,50,5633–5636)。 但该体系反应时间长(12h),氢气压力高(80bar),温度高(150℃)。
2,5,8-壬三酮可由钯碳催化剂在水/乙酸体系中催化5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物A制 备(NatureChemistry,2013,5,428–432)。但该体系为两步反应,反应溶剂乙酸带来后处理复 杂的问题。
发明内容
本发明目的是针对现有的1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮合成方法存在的问题,提供了 一种以铱配合物为催化剂,氢气为还原剂,水相中,以5-HMF为起始物制备1-羟基-2,5-己二 酮,和以5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物A为起始物制备2,5,8-壬三酮的方法。与报道体系 相比,该铱配合物催化体系为均相催化体系,所需氢气压力低,反应时间短。
本发明提供一种合成1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮的方法,按照以下步骤进行:
称取铱配合物、5-羟甲基糠醛或A物质溶于水,以氢气为还原剂,铱配合物为催化剂,进 行还原反应;氢气压力为5~20bar;反应温度为100~130℃;反应时间为:0.5~2h;合成 1-羟基-2,5-己二酮和2,5,8-壬三酮;
所述铱配合物与5-羟甲基糠醛或A物质摩尔比为为0.001–0.01。
所述5-羟甲基糠醛或A物质在水中的浓度为10–100gL-1。
所述A物质为5-羟甲基糠醛和丙酮的缩合产物,其结构为:
所述铱配合物结构为:
所合成1-羟基-2,5-己二酮结构式为:
所合成2,5,8-壬三酮结构式为:
本发明的有益效果为:低压氢气为还原剂,操作简单;采用水做反应溶剂,廉价、环境 友好;不需要外加酸催化,对反应设备不腐蚀;反应时间短,效率高;生物质基平台化合物 为起始反应物,原料来源丰富;合成产物具有多羰基结构,具有广泛的应用前景。
附图说明
图11-羟基-2,5-己二酮的1HNMR谱图;
图21-羟基-2,5-己二酮的13CNMR谱图;
图32,5,8-壬三酮的1HNMR谱图;
图42,5,8-壬三酮的13CNMR谱图。
具体实施方式
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