[发明专利]一种乙烯基降冰片烯的合成方法

说明书

本发明公开了一种乙烯基降冰片烯的合成方法。其以含高浓度环戊二烯的双环戊二烯和1,3‑丁二烯为原料，采用多侧线进料管式反应器进行反应，所述多侧线进料管式反应器分为多个反应段，每个反应段的前端设置进料口，其中第一反应段前端的进料口为主线进料口，其余为侧线进料口，本发明在将含高浓度环戊二烯的双环戊二烯从主线进料口投入到反应段的反应通道内的同时，将1,3‑丁二烯分别从主线进料口及任意1个或多个侧线进料口投入到相应反应段的反应通道内合成乙烯基降冰片烯。本发明的有益效果在于：其在高温高压条件下连续操作，可控性强，安全性高，且具有较高的乙烯基降冰片烯收率。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种乙烯基降冰片烯的合成方法。

背景技术

乙烯基降冰片烯是一种有机原料，其可方便地通过异构化反应合成乙叉降冰片烯。目前，乙叉降冰片烯主要被用于合成三元乙丙橡胶(EPDM)。

在高温高压条件下，1,3-丁二烯和环戊二烯进行Diels-Alder反应合成乙烯基降冰片烯。反应方程式如下：

1,3-丁二烯与环戊二烯的反应是强放热反应，ΔH°₂₉₈＝-22kcal/mol。反应在高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。

此外，由于环戊二烯和1,3-丁二烯都是共轭双烯烃，且交叉地互为双烯体和亲双烯体。因此，会有其它二聚体、三聚体、多聚体副产物产生。

二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，乙烯基环己烯(VCH)和环辛二烯(COD)由1,3-丁二烯二聚生成。四氢茚(THI)则由环戊二烯(CPD)和丁二烯(BD)直接生成或乙烯基降冰片烯(VNB)受热异构生成。反应方程式如下所示。

体系中各类二聚体(VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双烯体在较高温度下与双烯体(BD、CPD)再次经Diels-Alder反应形成三聚体副产物。此外，1,3-丁二烯在高温下还极易自聚。

中国专利CN1580015(2005年)以50-3000ppm的α-萘酚为阻聚剂，甲苯或正己烷为溶剂，反应物料环戊二烯溶液质量分数70-80％(环戊二烯中的双环戊二烯含量小于5-8wt％)，投料摩尔比1,3-丁二烯：环戊二烯＝1/1-2/1、温度130-160℃、压力1-8MPa，在釜式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0.25-4h；并认为在尽可能满液状态下操作将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0.25-1h。乙烯基降冰片烯的选择性仅为25.91-36.28％，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。

日本住友化学公司(Sumitomo Chemical,1990(2):4-11)的生产工艺首先是以惰性芳烃为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二烯的液相分解，并精馏得到高纯度的环戊二烯。1,3-丁二烯与高纯环戊二烯以1.2:1的摩尔比打入200mL耐压反应器中进行Diels-Alder加成反应，温度140℃，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年)在反应体系内还加入了少量(2500ppm)的N,N-二乙基羟胺或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物浓度只有0.04wt％，色谱分析结果丁二烯转化率为21-22％，产物乙烯基降冰片烯的选择性为67.8％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、高效的乙烯基降冰片烯的合成方法。其以含高浓度环戊二烯的双环戊二烯为原料，在高温高压条件下，通过多侧线进料管式反应器合成乙烯基降冰片烯，转化率高、并选择性好。

本发明所采取的具体技术方案描述如下。