[发明专利]一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙烯、甲基叔丁基醚、高辛烷值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。目前已经工业化的由石油基烃类原料生产乙烯、丙烯、丁烯或戊烯的方法主要有以下几种：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脱氢。这些既有技术有下面的一些缺点：

蒸汽裂解：蒸汽裂解的主要产品是乙烯，具有能耗和生产成本高、丙烯/乙烯比低、产品结构不易调节等技术局限；丙烯和更重的烯烃是该方法的副产品，产物中比例远不及乙烯，其他副产品包括燃料气、焦油和焦炭等，价值非常低。

流化催化裂化或催化裂解：常规的催化裂化的主要产品是高辛烷值汽油，轻烯烃产率较低。为了增加轻烯烃的生成，催化裂解技术应运而生，需要更高的操作温度或者较多的择形分子筛催化剂的使用。值得一提的是，液化气中烷烃组分的加工利用逐渐受到重视。

催化脱氢：烃类脱氢反应是强吸热反应，需要高温才能进行，尤其是低碳烷烃。向反应区输入大量的热量意味着反应器/再生器的设计制造较昂贵。

为了提高低碳烯烃选择性，从根本上降低能耗和生产成本，石脑油催化裂解技术成为研究热点。石脑油催化裂解反应机理随着催化剂不同而有所差别。一般来说，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果。目前，国内外研究单位对石脑油催化裂解进行了广泛的研究，开发了各具特色的催化剂及工艺。根据反应器类型，石脑油催化裂解技术主要分为两大类，一是固定床催化裂解技术，代表性技术有日本的石脑油催化裂解新工艺，以10％La/ZSM-5为催化剂，反应温度650℃，乙烯和丙烯总产率可达61％，P/E质量比约为0.7；韩国LG石化公司开发的石脑油催化裂解工艺，采用金属氧化物催化剂，反应温度可降低50～100℃，乙烯产率提高20％，丙烯产率提高10％；日本旭化成公司采用C₂～C₁₂直链烷烃，以Mg/ZSM-5为催化剂，反应温度680℃，乙烯和丙烯总收率为43％，P/E质量比约为0.93。尽管固定床催化裂解工艺的烯烃收率较高，但反应温度降低幅度不大，难以从根本上克服蒸汽裂解工艺的局限。另一类是流化床催化裂解技术，代表性技术是ACO工艺，该工艺结合流化催化裂化反应系统与高酸性ZSM-5催化剂，与蒸汽裂解技术相比，乙烯和丙烯总产率可提高15％～25％，P/E质量比约为1。CN200810032922.5公布了ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y沸石混合作为活性组分的复合分子筛催化剂。此类复合分子筛催化剂比单一组分催化剂具有更高的低碳烯烃收率和处理石脑油等复杂裂解原料的能力。采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/β沸石共生分子筛、ZSM-5/Y沸石共生分子筛负载P、As、或Bi中的至少一种元素或其氧化物，得到的催化剂具有酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失等特点。以上海高桥石化公司石脑油为原料，在反应温度为600～650℃，反应压力为0.001～0.5MPa，空速0.25～4h^-1，水/油质量比1～4的条件下，低碳烯烃收率可达55％。

尽管上述工艺在实验室研究阶段和中试阶段都取得了较理想的效果，存在的种种技术困难使工业化进程仍比较缓慢。本发明旨在找到一种由小分子烃类混合物制取低碳烯烃的工艺和装置。研究催化裂化或催化裂解的相关人员一般都知晓，在酸性催化剂作用下，烯烃较容易转化为碳正离子，且它的催化裂解速度比相应烷烃快得多。因此，本发明旨在寻求一种富含烷烃的小分子烃类混合物经催化脱氢制得烯烃，再将烯烃快速催化裂解的方法，用于最大量生产低碳烯烃。