[发明专利]一种页岩油流化催化裂化方法

说明书

技术领域

本发明涉及页岩油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种采用流化床提升管反应器先吸附脱除页岩油的杂质再催化裂化的方法，大幅度提高页岩油转化率并降低了干气和焦炭产率，从而实现页岩油资源的高效利用的方法。

背景技术

页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。全世界油页岩储量约相当于4000亿吨页岩油，远远超过天然石油总储量；而我国油页岩资源十分丰富，储量约为160亿吨，居世界第4位。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源。然而，页岩油中不饱和烃类及非烃类有机化合物影响页岩油的柴油颜色及安定性，而且较高的氮含量还影响页岩重油的二次加工利用，因此页岩油的高效利用关键在于如何脱除页岩油中的氮、硫、氧等杂原子化合物。目前页岩油除了少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用页岩油的技术。

由于页岩油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮质量分数一般在1％-3％，不能直接作为催化裂化原料进行页岩油的轻质化。主要是因为氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性，表现在产物分布上是生焦率增加，油浆增加，轻质油收率下降。ARCO公司指出，大多数催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g碱氮。通过采用较高酸中心密度、稀土分子筛的抗氮裂化催化剂如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300，或者用酸性添加物作为氮的扑捉剂，催化裂化装置也只能加工氮含量3000μg/g以下的进料。专利CN200410082968.X公开了一种含亚铁5-15％、磷酸二氢铝5-20％而余量为粘土的烃类裂化催化剂，抗碱性氮性能好、裂化活性高，适用于流化床提升管加工高含氮页岩油及高含蜡原油的含亚铁的烃类催化裂化催化剂。

US 4342641公开了一种页岩油加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，得到的小于249℃的馏分直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料；其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用M-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。

CN 1067089A、CN102453546A与CN201110074546.8均公开了一种页岩油加氢分馏，加氢重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089A所述，页岩油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化裂化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循环油可返回加氢处理步骤；只是CN201110074546.8的页岩油加氢重油采用两个提升管反应器进行催化裂解反应，而CN102453546A所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。总之，页岩油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料的加工方法，均可将页岩油转化成轻质产品，但存在的问题是：加氢过程多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。

非加氢处理主要是采用酸碱精制，如专利CN201010520957.0，酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，如专利CN200510114740.9，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等缺欠。更重要的是随着环境保护要求的提高，国内外对燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高，对车用燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低，所以采用非加氢处理法很难达到要求。

因此，为了高效利用页岩油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种能够将页岩油高效转化为大量轻质、清洁的燃料油的催化转化方法。

发明内容

为了克服现有的页岩油催化转化方法存在的转化效率低以及得到燃料油的硫、氮和芳烃含量较高的缺陷，提供一种能够将页岩油高效转化为大量轻质、清洁的燃料油的催化转化方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种页岩油流化催化裂化方法，其中，该方法包括：

(1)随着非氢流化介质流动，首先使页岩油进入由流化床和提升管构成的复合反应器中的流化床吸附区与引入到该吸附区的第一催化裂化催化剂接触，进行吸附反应；吸附反应的条件是：温度为250-450℃，压力为0.1-0.4MPa，接触时间为1秒-4分钟，剂油重量比为4.5-10：1；