[发明专利]一种纳米黑硒过氧化物模拟酶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米黑硒过氧化物模拟酶及其制备方法，属纳米材料制备及其应用技术领域。

背景技术

随着人类环保意识及社会可持续发展理念的增强，酶催化工艺作为一种绿色的合成技术已成为目前化学工业领域中研究和应用的热点。作为工业生物技术的核心，酶催化技术被誉为工业可持续发展最有希望的技术。生物催化和生物转化技术，将是我国生物化工行业实现生产方式变更，产品结构调整与清洁高效制造的有力保证。近年来，随着绿色化学的兴起，酶催化作为绿色化学的一个重要组成部分，成为现代生物学和化学交叉领域里最活跃的研究领域之一，许多酶催化工艺已经用于手性药物、农药等精细化学品的生产中，并且有稳步上升，快速发展的趋势。

以1973年通过聚乙炔掺杂而发现高导电性有机材料为起点，导电高分子作为新型功能材料日益受到了各方面的关注，尤其是本征型共扼导电聚合物，在化学电源、电磁屏蔽、抗静电、信息贮存及处理、电致变色材料、传感器、隐身材料等领域有着广阔的应用前景。在诸多的导电聚合物中，聚苯胺(简称PANI)、聚吡咯(简称PPy)和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(简称PEDOT)因其原料廉价易得、优异的电化学性能及化学稳定性，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物，因而成为导电聚合物的研究热点。

目前，商业化的导电聚合物一般是通过传统化学法或电化学的方法得到的，反应的第一步都是单体被氧化生成阳离子自由基。传统化学法的优点是产率较高，可以实现规模化生产，但必须使用有害环境的有机溶剂或使用强氧化剂才能完成第一步反应，同时这些强氧化剂会产生大量的副产物，例如用过硫酸钾做氧化剂，每获得1公斤的聚合物，就会产生1公斤的硫酸铵盐副产物，且反应后需繁琐的净化和分离过程。电化学法相对环保，但产率太低，难以实现规模化生产。此外，目前商业化的导电高分子几乎不溶不熔，很难成型加工。这些不足都是扩大导电聚合物应用的巨大障碍，而酶促聚合恰恰可以克服这些不足。

酶是生物体中存在的一种高效催化剂，酶催化具有自己的独特之处。首先，酶催化具有高效性和很高的区域选择性及立体选择性，并且反应大多数可在水中进行，避免了污染环境的有机溶剂的使用；其次，酶催化剂反应条件温和，大量研究已经证实，酶可以在环境友好型氧化剂(例如分子氧或者H₂O₂)的协助下，催化苯胺、吡咯、噻吩等单体的聚合，制备导电聚合物，从而克服了传统化学法采用强氧化剂所存在的副产物多、分离提纯步骤繁琐的不足；第三，酶催化生成的导电高分子大都具有水溶性，这对于改善导电聚合物的可加工性能，拓展其应用范围是很有意义的。

最早有关天然酶催化合成导电聚合物的报道见于1990年的Journal of Biotechnology杂志，作者采用胆红素氧化酶(bilirubin oxidase)催化了苯胺的聚合，制备了聚苯胺薄膜(J.Biotechnol.1990,14,3-4:301-309)。自此，酶促苯胺聚合的报道大量涌现出来，其中研究最广泛的酶是辣根过氧化物酶(HRP)(Macromolecules,2004,37,4130-4138)。之后，人们又陆续发现，从皇家棕榈树中提取出来的棕榈树过氧化物酶(Enzyme Microb.Technol.2003,33(5):661-667)、从白腐菌菌株中提取出的漆酶(J.Appl.Polym.Sci.2009,114:928-934)、从大豆中提取出的大豆过氧化物酶(Eur.Polym.J.2005,41:1129-1135)以及葡萄糖氧化酶(Polymer2009,50:1846-1851)也可以催化苯胺的聚合。

遗憾的是，由于天然酶对热和pH极为敏感，因此具有稳定性差、易变性失活、贮存困难、价格昂贵等缺点，从而限制了酶催化工艺的规模开发和利用。有文献报道，辣根过氧化物酶HRP仅能在4.0～4.65的很窄的pH范围内催化水溶性导电聚苯胺的合成，pH高于4.65，只能制得不导电的聚苯胺，而pH低于4.0，HRP便失去催化活性(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,71)。在这一研究背景下，一类可以模拟天然酶的催化活性的物质——模拟酶，逐渐被人们开发。模拟酶是人工合成的仿酶催化剂，它具有类似酶的催化功能，但结构比天然酶简单，化学性质稳定，还有高效、高选择性和价廉易得等优点。模拟酶的研究不仅对生物化学有重要意义，而且对绿色化学的开发和社会可持续发展都有着重要的研究价值。

目前，国内外多个课题组都在积极地致力于模拟酶的研究，并开展了大量具有催化活性的酶模拟物的研究和开发。