[发明专利]无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法

说明书

本发明公开了一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。该方法采用无机溶剂进行溶液聚合，同时使用NaSCN水溶液作为凝固剂进行纺丝来制备聚丙烯腈基碳纤维原丝。其首先通过控制聚合反应阶段聚合物溶液的浓度(总固)和使用合适的分子量调节剂，获得高分子量、低浓度、低粘度的聚合物溶液，接着，再经过多级减压脱水和脱泡，获得均质、高浓度的纺丝原液；最后，将此纺丝原液先经过凝固浴凝固成形为初生纤维，再对初生纤维后处理制成聚丙烯腈基碳纤维原丝成品。本发明方法得到的原丝品质更高、更稳定。

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，特别涉及一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。

背景技术

从对聚合物链结构来说，高分子量和高立构规整性是提高碳纤维性能的主要途径，因为高的分子量、致密的结构可以提高聚丙烯腈原丝的强度，使得纤维力学性能更优良。然而碳纤维原丝的高分子量、高立构规整性的要求，对聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的均质化提出很高的要求。因为PAN分子链中的氰基有大的偶极，使得PAN分子链以螺旋柱状形式排列，当这些螺旋链放在一起时，邻近的氰基就会采取反平行方式排列从而形成强的相互作用，因而，赋予了PAN链高度有序的结构。也正是这种氰基之间强的相互作用导致了它们的溶液行为的复杂性。聚丙烯腈(PAN)可以溶解在DMF、DMAc、DMSO、浓硝酸、ZnCl₂水溶液以及硫氰酸钠溶液(NaSCN水溶液)中，它在各种溶液中都会表现出凝胶行为，而且纺丝原液分子量越高、立构规整性越好，分子链间的作用力越强，PAN-溶剂体系越容易形成凝胶。通常认为硫氰酸钠溶液作为溶剂来说，溶解能力较有机溶剂弱些，给制备分子量达100000～300000的碳纤维的纺丝原液、纺丝都带来一些麻烦，主要表现在聚合釜传热不均匀、釜内反应不均；纺丝原液过滤困难，喷头操作周期短，喷头易发生堵孔，生产稳定性差；喷丝状态易变差，原丝离散性能大，易发生毛丝、断丝等。因此，要实现聚丙烯腈原丝的高性能化，控制PAN溶液的凝聚态结构十分重要。现有技术下，通常采用定期停车，用溶剂清洗聚合釜，以去除釜内残留凝胶，保持釜内传热的均匀，保证釜内原液质量的均匀性。通常，还会采用过滤精度比较高的精滤器来去除纺丝原液内的微凝胶，但过滤周期较短，频繁切换，生产稳定性差，这种过滤器费用也较高，一次投入成本较高。

从对原丝结构来说，高致密性、高取向性是提高碳纤维性能的主要途径。增加纺丝原液中聚合物的浓度，则可使初生纤维密度增大，纤维中孔洞数目减少，纤维结构致密，结构均一性提高，原丝的性能得到提高。纺丝原液中聚合物浓度越高(溶液固含量越高),溶液聚合过程中,釜内传热越不均匀,越容易出现局部过热而形成微凝胶。通过提高纺丝原液浓度来提高原丝结构致密性，目前已有报道称在传统溶解体系中添加一种低沸点的稀释增溶剂，制得均匀低粘度的聚丙烯腈溶液，再经过滤后减压脱挥，由于添加的稀释增溶剂沸点低，便可从溶液中脱除，溶液的固含量得到提高，最终获得均一的高固含量(高浓度)的聚丙烯腈纺丝原液(CN 200810227312)。但由于加入了增溶剂，在原丝中难免形成一类杂质，不利于制备应用要求苛刻的碳纤维。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其是采用聚丙烯腈和硫氰酸钠水溶液组成的纺丝原液制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。通过此方法制得的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液组成稳定、固含量高、没有微凝胶，过滤操作性优良，生产稳定性好；得到的原丝结构致密，均匀性好，断头率低，性能优良，能有效提高碳纤维的强度。

本发明中，先通过控制聚合条件，制备获得高分子量、低浓度、低粘度的无微凝胶、均匀性十分良好的PAN溶液；再经多次减压脱水(或脱溶剂)，脱除聚丙烯腈溶液中的水分(或溶剂)，获得均匀性良好的、高浓度的聚丙烯腈纺丝原液，最终以此为纺丝原液进行纺丝获得碳纤维原丝；其纺丝过程中断头率低，纺制的PAN原丝结构致密，均匀性好。以下是本发明具体的技术方案：

本发明提供一种无机溶剂法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，该方法中，NaSCN水溶液作为溶剂进行溶液聚合的同时，又作为凝固剂进行湿法纺丝用于制备碳纤维原丝，具体步骤如下：