[发明专利]一种降解回收不饱和聚酯树脂材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于材料回收利用领域，具体涉及一种降解回收不饱和聚酯树脂材料的方法。 

背景技术

不饱和聚酯树脂是一种典型的热固性树脂材料。热固性不饱和聚酯树脂具有优良的力学性能、电绝缘性能和耐化学腐蚀性能，加工工艺简便，是热固性树脂中发展较快的品种之一。目前被广泛应用于高性能复合材料。不饱和聚酯树脂及其复合材料制品生产过程中剩余大量的边角废弃物，在使用过程也会产生可观的废旧制品，如何将这些惰性有机物通过缓和简单的工艺转化为有价值的精细化学品，是我们社会面临的一个不可避免的挑战。

热固性树脂及其复合材料均具有三维网状结构，不溶解不熔化，也不能被微生物所分解，因此其降解回收利用已成为一个亟待解决的难题。目前，主要有机械法、热能法以及化学法三种方法对热固性树脂废弃物进行处理。

机械法是对各种废旧复合材料先进行分类、鉴别、解体、切断、破碎，然后通过细粉化等技术得到刚性粒子，用来填充和增强其他材料。这种方法不仅会破坏热固性树脂中碳纤维以及玻璃纤维等价值较高的成分，使再生材料获得的性能较低，回收利用的附加值也不高；热能回收法包括流化床燃烧技术和热解技术，该方法是利用高温将树脂中的化学键无选择性的破坏，生成物种类复杂，而且包含大量有毒物质。化学法是利用化学方法使热固性树脂降解，由于降解条件缓和，能有效降低有毒气体的排放，该方法被认为是最有前途的废旧高分子材料回收的方法。

针对不饱和聚酯材料目前行之有效的降解方法主要是溶剂化学降解法。如国家发明专利（201210086004.7）利用离子液体经过催化剂催化降解实现不饱和聚酯的回收；发明专利（201210338567.0）利用苯甲醇在190℃利用磷酸三钾做催化剂降解15-25小时，完成对不饱和聚酯的降解；发明专利（95106464.9再）利用二元醇作为降解溶剂，在高温高压下，通过酯交换反应实现不饱和聚酯的降解。以上技术虽然能够实现不饱和聚酯的降解，但是溶剂成本较高，反应活性不足，而且溶剂沸点高，不易回收。这些都限制了其在工业化生产中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，回收条件温和，降解活性高的降解回收不饱和聚酯树脂材料的方法。

通用的不饱和聚酯树脂由二元醇、饱和二元酸、不饱和二元酸的共聚物与苯乙烯混合后，在加热和催化剂的作用下，形成的具有三维网络结构的体型大分子。不饱和聚酯树脂由于含有大量的苯环等弱极性成分，由于水分子与其亲和力弱，使得作为催化剂的金属离子难于进入树脂本体，限制了其催化活性。我们经过大量的实验，发现不饱和聚酯在醋酸中容易溶胀，而且许多金属离子可以溶解于醋酸，特别是由于醋酸是一种弱的配位溶剂，使得溶于其中的金属离子易于与树脂中的杂原子作用，催化其降解，从而获得较高的降解活性。

本发明提供的一种降解回收不饱和聚酯树脂的方法，该方法是先将不饱和聚酯树脂材料、催化剂和反应液加热升温反应降解，再将反应降解产物分离回收。

本发明的具体操作步骤如下：

（1）将催化剂与反应溶剂配成催化剂质量浓度为5～60%的反应溶液；

（2）反应溶液与不饱和聚酯材料按100:1～200的重量比例混合，配成不饱和聚酯降解体系；

（3）将配成的不饱和聚酯降解体系加热到100～280℃，进行降解10min～72h；

（4）在反应后并冷却的不饱和聚酯降解体系中加入分离溶剂，过滤，过滤后的固体为增强纤维和催化剂，经过干燥、筛分后回收；滤液加入水使得含苯乙烯结构单元的聚合物降解组分析出，过滤，过滤后的含苯乙烯结构单元的聚合物固体干燥回收；滤液蒸干，得到的物质主要是不含苯乙烯结构单元的树脂降解产物。

所述（1）中，反应溶剂指是醋酸或者含水量为质量浓度1～80%的醋酸溶液。

所述（1）中，催化剂指锌离子、镁离子、三价铁、铝离子或二价铜离子形成的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐。

所述（4）中，分离溶剂指的是乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、γ-丁内酯或γ-戊内酯等。

所述（4）中，分离溶剂与不饱和聚酯降解体系反应溶液的比为25～1000ml:50g。

所述（4）中，滤液中加入水是加入水的量与分离溶剂的体积比为0.1～10: 1。

所述（4）中含苯乙烯结构单元的聚合物降解组分的结构式如下：

                                                

其中，n=1-3