[发明专利]一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品

说明书

技术领域

本发明涉及无机非金属材料的制备领域，尤其涉及一种磷酸锰锂中空纳米球的制备方法及产品。

背景技术

能源是人类生存发展的最重要的物质基础，随着传统化石能源的日益紧缺与人类对能源需求的不断增长，新能源特别是可再生能源成为了当前社会与科学发展的热点。其中，锂离子电池因为其能量密度大、使用寿命长、污染小等优点，成为了当前新能源发展的重要方向。

锂离子电池的充放电过程实质上就是锂的嵌入和脱嵌过程。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“椅式电池”。目前，锂离子电池仍然存在着安全性和高成本的问题，并且其能量密度尚无法满足生产生活的需求，这是制约锂离子电池发展的最主要的原因。而正极材料的性能制约着锂离子电池的整体性能与进一步发展。目前，锂离子电池的正极材料主要有以下几种：钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)和镍钴二元及多元复合材料(如Li-Ni.Co-Mn-O)等。橄榄石结构材料磷酸锰锂(LiMnPO₄)，Mn³⁺/Mn²⁺相对于锂的电极电势为4.1V，正好位于现有电解液的稳定化学窗口内，在同等比放电容量条件下，能量密度将比现有的LiFePO₄电池提高出20％左右，且锰资源丰富，对环境友好稳定性好等优点，因此具有广阔的应用前景。

目前，合成LiMnPO₄的主要方法包括高温固相、高能球磨、溶胶凝胶和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料。

如公开号为CN103346312A的中国专利文献公开了一种鸟巢状磷酸锰锂的制备方法，采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，将醋酸锰溶解于乙二醇中，加入抗坏血酸，超声搅拌溶解形成均匀的无色透明溶液，向溶液中加入磷酸溶液，形成悬浮液，再将氢氧化锂的水溶液滴加到悬浮液中，得到前驱体溶液，经加热回流、离心、洗涤、干燥等步骤得到鸟巢状的磷酸锰锂。

又如公开号为CN102903918A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米片的制备方法，首先将抗坏血酸溶解于水/乙二醇的溶剂中，再依次溶入磷酸和醋酸锰，然后将醋酸锂的水/乙二醇溶液滴加到含有磷酸、醋酸锂和抗坏血酸的溶液中，再引入适量聚乙二醇，充分混合获得前驱体，再经160～240℃下热处理，反应得到磷酸锰锂纳米片。

目前，国内外只有颗粒形貌为纺锤体、片状、鸟巢状和无定形态合成的报道，而不同的颗粒形貌会呈现不同的电化学性能。LiMnPO₄材料所面临的最大问题是电子电导率和离子电导率较低，从而限制了其作为正极材料的应用。为了提高性能，有一种方法是掺杂阳离子或者包覆导电材料，而另一种方法是合成具有特殊形貌的具有较大比表面积的纳米级材料，从而缩短锂离子的扩散距离，增大活性物质与电解质之间的接触面积。

发明内容

本发明通过对加料顺序、反应条件的精确控制，获得了一种制备由纳米棒组装而成的磷酸锰锂中空纳米球的方法，工艺简单，易于控制。

一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将乙二醇与水按体积比为1:1～2混合，得到乙二醇/水混合溶剂；

2)取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锰混合，得到浓度为0.0625～0.125mol/L的混合液Ⅰ；

3)再取一部分乙二醇/水混合溶剂与硫酸锂和磷酸二氢铵混合，搅拌均匀后，再加入氢氧化钾，继续搅拌得到混合液Ⅱ，所述混合液Ⅱ中硫酸锂浓度为0.125～0.1875mol/L，磷酸二氢铵浓度为0.083～0.125mol/L，氢氧化钾浓度为0.375～0.4375mol/L；

4)将混合液Ⅰ加入混合液Ⅱ中，搅拌均匀得到前驱体溶液，160～240℃下水热反应8～24h后，再经后处理得到磷酸锰锂中空纳米球；

所述混合液Ⅰ与混合液Ⅱ的体积比为1～1.2:1。

本发明以硫酸锂、硫酸锰、磷酸二氢铵、氢氧化钾为反应物料，乙二醇和水的混合溶剂为反应溶剂，通过调配各项反应物的混合顺序，设计混合溶剂中乙二醇和水的体积比以及调节各项反应物浓度，调控水热处理的时间和温度来控制LiMnPO₄的生长过程，实现LiMnPO₄中空纳米球的水/溶剂热合成。