[发明专利]一种乙酸低碳酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸低碳酯的生产方法，尤其涉及一种离子液体催化酸-烯直接酯化生产 乙酸低碳酯的方法。

背景技术

乙酸低碳酯是一种应用广泛的有机原料，在工业生产中有着特殊的意义。例如乙酸乙酯 是食用香精中用量较大的合成香料之一，大量用于调配香蕉、梨、桃、菠萝、葡萄等香型食 用香精；也是工业上使用的低毒性溶剂，用作硝酸纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素和氯丁 橡胶等的快干溶剂，纺织工业的清洗剂和天然香料的萃取剂。乙酸仲丁酯因具有具有溶解性 能强、挥发速度适中、毒性小和残留少等优点，可以溶解多种树脂和有机物，作为一种绿色 环保型溶剂，广泛应用于涂料、油墨、医药、农药、树脂生产稀释剂等行业中。

乙酸低碳酯的生产工艺主要包括酸-醇脱水酯化法和酸-烯加成酯化法。酸醇脱水酯化法 主要是指低碳醇和乙酸或酸酐发生反应，脱掉一个水分子从而形成酯的反应。酸-烯加成酯化 法主要指低碳烯烃不饱和双键的两端分别各加一个-CH₃COO和-H从而生成酯的反应。酸- 醇脱水酯化法生产工艺成熟，但却存在着许多难以克服的弊端，诸如成本高、污染重、设备 腐蚀严重、产率低、且反应过程中生产等量副产物的水，产品分离困难等。相比之下，酸- 烯烃加成酯化反应过程无副产物生成，原子经济性好，具有原料适应性强、成本低、环境友 好、产品易分离等优点。

常用于酸-烯加成酯化反应的催化剂主要包括固体酸和液体酸两种。固体酸催化剂主要包 括阳离子交换树脂(Amberlyst-15和含氯基团改性的DLC-116耐温阳离子交换树脂)、杂多 酸和沸石等。固体酸催化剂一般来说腐蚀性低、环境友好、但往往存在着选择性不高、失活 快等缺点。液体酸催化剂主要包括浓硫酸、磷酸、BF₃等。普通液体酸催化剂因存在着设备 腐蚀严重、环境污染大、操作危险等系列负面影响逐渐被放弃。新型酸性离子液体的合成和 应用是目前液体酸催化的一个代表性研究方向。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成新兴的环境友好的液体材料，具有独特的结构和性 质。离子液体的出现极大地改变了化学界的认知，为开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇， 并已在众多领域凸显优势，成为了化学化工、过程工艺变革的主要推动力之一。其中酸性离 子液体是离子液体研究的一个重要分支。

与传统的酸催化剂相比，离子液体作为催化剂时有着独特的优势：与液体酸相比，离

子液体没有挥发性；与固体酸性比，酸性离子液体又有着更好的流动性、更高酸性位密 度以及分布更加均匀的酸强度；最重要的是酸性离子液体的阴阳离子结构可修饰性和阴阳离 子协同性，也就是说可以通过调变和修饰阴阳离子组成改变其溶解性、密度、粘度、酸的性 质和酸的强度等，进而提高催化剂的活性、选择性以及催化体系的循环使用性能。近年来酸 性离子液体在大多数酸催化反应中，如烷基化反应、酰基化、酯交换、曼尼烯反应等，展现 了良好的催化效果，并且展现了其巨大的工业前景和发展潜力。

目前，文献报道的酸性离子液体在酸-醇酯化反应方面也有很多应用。例如2002年Davis 等合成了阳离子含磺酸基团的酸性离子液体(J.Am.Chem.Soc.2002,124,5962)，其结构如 表1(a)所示，用于催化酸-醇酯化反应并取得了较好的催化效果；同年Dubreuil等合成了 阴离子含酸性的离子液体(如CatalysisCommunications,2002,3,185)，其结构如表1(b)所 示，可作为催化剂催化酯化反应；2009年王军等合成了阴阳离子均含酸性的杂多酸性离子液 体(Angew.Chem.,2009,121,174)，其结构如表1(c)所示，可用于催化酸-醇酯化反应等 等。但酸性离子液体在酸-烯加成酯化方面的报道还比较少。

表1离子液体的种类