[发明专利]一种加氢脱硫催化剂预硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石油加工工艺过程，特别是涉及一种加氢脱硫催化剂预硫化方法。

背景技术

加氢催化剂的预硫化是利用硫化剂中的含硫物质在临氢状态下分解生成硫化氢，将催化剂中活性金属由氢化态转变成为相应金属的硫化态。目前，加氢脱硫催化剂预硫化的典型方法是：在氢气存在下升温至180℃，通入含有硫化剂的硫化油，硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫化碳，硫化油为煤油或直馏油等，然后升温至230℃并恒温一段时间，再升温至360~380℃恒温一段时间，然后再调整至反应温度，最终切换反应原料进行催化反应。此类催化剂在工业反应器中进行预硫化时，一般需要3~6天时间，致使装置开工周期长，且耗费大量污染较大的有毒硫化剂。

加氢脱硫催化剂的预硫化方法决定了最终催化剂活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，从而影响硫化态催化剂的活性中心的几何性质和电子性质，并最终影响催化剂的催化性能。常规预硫化方法中的程序升温和较长时间恒温也容易使硫化后的活性粒子迁移和聚结，形成尺寸较大的粒子。

US 4177136公开了使用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的方法，该方法克服了器外预硫化方法中使用有机多硫化物成本高的缺点，并且提高了硫的保留度。但元素硫遇热发生体积膨胀，容易使催化剂颗粒破碎，且固态元素硫在温度较低时就会转化成硫化氢，而催化剂在低温下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够的硫，使得催化剂的硫化程度不高，因而其加氢脱硫活性也不高。

CN 1200081C采用溶解有元素硫4~40 wt.%的含硫化烯烃溶液，浸渍加氢催化剂，然后在惰性气氛下升温硫化。采用该方法对加氢催化剂进行预硫化，可大大降低催化剂的破碎率，并且提高硫的保留度。但该方法硫化的催化剂的加氢脱硫以及加氢脱氮催化活性与传统硫化方法相比并没有明显差别。

CN 100432191C公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法，该发明在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，有效避开开工初期温升过高，降低催化剂积碳量，从而提高其活性及稳定性。该方法适用于含分子筛的汽油改质催化剂的硫化过程，但对于重油加氢脱硫NiMo/Al₂O₃催化剂来说，该方法并无明显效果。

针对上述加氢催化剂预硫化方法所存在的缺点与不足，基于前期相关技术的基础上，本发明拟提供一种优异的加氢脱硫催化剂预硫化方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种预硫化步骤简单、硫化周期短、硫化剂用量小的加氢脱硫催化剂预硫化方法，且采用该方法硫化后的催化剂具备优异的加氢脱硫性能。

为实现上述目的，本发明提供的加氢脱硫催化剂预硫化方法如下：

1) 将装有加氢脱硫催化剂的耐高温反应容器在室温下通入硫化剂及氢气的混合气，而后将反应容器直接置于已加热至300~500℃的反应炉中，使其迅速升温，快速硫化5~30分钟，预硫化后将反应容器从高温反应炉中取出，在室温下快速降温；

2) 在进行加氢脱硫反应前，于200~400℃下充入氢气进行表面硫聚合物还原，之后即可通入反应原料进行加氢脱硫反应。

步骤（1）中所述加氢脱硫催化剂，其活性组分为过渡金属硫化物，载体为多孔性材料。所述活性金属优选为Ni(Co)和/或Mo(W)。

步骤（1）中所述硫化剂为硫化氢、二硫化碳及噻吩，优选为硫化氢。

步骤（1）中所述硫化剂的用量与催化剂中活性金属的摩尔比为3.5~18，优选为7~14。

步骤（1）中所述迅速升温及快速降温的温度变化速率不低于50℃/min。

步骤（1）中所述快速硫化的温度为300~500℃，优选为350~450℃，最优的硫化温度为370~400℃。

步骤（1）中所述快速硫化所需时间为5~30分钟，优选为10~20分钟。

步骤（2）中所述定量氢气进行还原的温度为200~400℃，优选为250~350℃。

步骤（2）中所述反应前进行表面硫聚合物还原所用氢气的量与催化剂中活性金属的摩尔比为1~5，优选为1.5~3。

加氢脱硫催化剂的预硫化方法能够显著影响硫化态催化剂活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，从而影响硫化态催化剂的活性中心的几何性质和电子性质，并最终改变催化剂的催化性能。常规预硫化方法中的程序升温和较长时间恒温也容易使硫化后的活性粒子迁移和聚结，形成尺寸较大的粒子。

本发明所涉及加氢脱硫催化剂预硫化方法的优点包括：