[发明专利]一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在生物质能源众多利用技术中，生物质气化技术由于原料要求低、气化产物利用率高且污染少，所得气体产品可直接作为燃料，也可用作化工原料，是生物质能利用技术的主要方法之一。传统工艺中，由于固定床由于原料要求一致、换热效果差，流化床存在停留时间短等问题，都导致总体碳转化率不高。近年来，开发的高温气流床和分段气化工艺（先热解后气化）的碳转化率有明显提升，但反应过程中需消耗大量的氧气，能耗也大，而且操作费用高，实现起来也有一定难度。最突出的问题是以获得高H/C（H₂/CO>1.5）生物质合成气产品为目标的气化过程所需要的物耗、能耗太高；其次，生物质合成气品质不易控制，对原料种类、颗粒尺寸的适应性差。究其原因，这种传统的由外向内的热传导作用机制不仅增加了能量传递损耗，而且导致了热解反应的不可控。对于目前大多数经过粉碎的生物质颗粒（毫米级以上），热解反应不再由可控的化学效应主导，由于热传导使生物质发生多次裂解，生物质组成的差异性使得热解反应难以控制，产物组成复杂多变。因此，采用合适的手段对生物质气化过程进行强化，对于建立高效低耗的生物质快速气化技术至关重要。

微波加热独特的传热传质规律和更好的加热均匀性不仅有利于提高生物质的热解效率，而且能够促进某些反应的正效应。Menéndez等在《Energy&Fuels》（第21卷1期373-378页）“Evidence of Self-Gasificat ion during theMicrowave-Induced Pyrolysis of Coffee Hulls”一文中比较了不同的温度和不同的热解方式对产物的得率和各种产物特性的影响。结果发现，在500~1000℃区间微波热解比常规热解能产出更多的气体，而且氢气产率是普通电加热的1.3~1.4倍。

CN102874750A公开了一种微波场下焦炭与氯化锌辅助热解生物质的方法，热解气化率大于80%，气体产物中氢气含量可达到70%。CN103387853A将金属氧化物及其盐与炭化生物质混合进行微波热解气化，然后通过水蒸气重整获得富含99%以上（H₂+CO）的合成气产品，H₂/CO最高达1.12，生物碳转化率达到93%以上。但上述方法都存在催化剂难以回收循环使用的问题，而且为了提高H₂/CO，消耗了大量的水蒸气，增加能耗和气耗，工艺经济性不高。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种生物质合成气催化剂及其制备方法和应用。该催化剂不易粉化、易于回收，与生物质混合效果好，应用于生物质制合成气过程，生物质气化率高，碳转化率高，得到合成气产品品质高，能够满足合成液体燃料的要求，具有良好应用前景。

本发明的生物质合成气催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括如下组分：

铁基氧化物8%~45%，优选20%~40%；

生物质半焦33%~90%，优选40%~60%；

焦油1%~33%，优选10%~20%。

其中，生物质半焦和焦油为本领域熟知的物质，来源于生物质热解过程所产生的固体（生物质半焦）和液体油（焦油）。

所述的铁基氧化物由50wt%~90wt%氧化铁（Fe₂O₃）和10wt%~50wt%活性组分组成，活性组分选自氧化钠、氧化镍、氧化镁、氧化钾、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化硒或氧化钙等中的一种或几种组合，优选氧化镍、氧化镁和氧化钾中的一种或几种组合。

所述的铁基氧化物采用均匀共沉淀方法制备，具体过程如下：按配比配制铁盐和活性金属盐混合水溶液，然后在搅拌条件下，将过量的尿素溶液通过滴加方式加入到混合水溶液中进行共沉淀反应，反应结束后，将沉淀分离、洗涤、干燥和焙烧，得到铁基氧化物；

其中，所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、磷酸铁、草酸铵铁盐、木素磺酸铁盐、二乙基二硫代氨基甲酸铁盐、妥尔油脂肪酸类的铁盐及羧酸铁盐等中的一种或几种，混合水溶液中铁盐的浓度为0.5~0.8mol/L；所述的活性金属盐选自金属硝酸盐或氯化物，如硝酸镁、硝酸镍、硝酸镧、硝酸钾、氯化锆、氯化钾、氯化钙等可溶性盐，混合水溶液中活性金属盐的浓度为0.2~0.6mol/L。

所述的尿素水溶液的浓度为2~10mol/L。

所述的反应温度为60-90℃，反应时间为2~8小时；