[发明专利]低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将ZSM‑5分子筛、氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到掺杂ZSM‑5分子筛的氧化铝载体；（2）用含Sn的前驱物溶液浸渍载体，再经干燥、焙烧，得到含Sn载体；（3）将氨水逐滴加入至ZnCl₂水溶液中，制备Zn(NH₃)₄Cl₂溶液，再加入含铂化合物，制成浸渍液；（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍含Sn载体，再经干燥、焙烧，得到到低碳烷烃脱氢催化剂。本发明方法制备的催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法。

背景技术

北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。

目前，低碳烷烃脱氢技术主要包括：无氧脱氢和有氧脱氢两大类。无氧脱氢技术中又以Pt系贵金属脱氢技术和Cr系脱氢技术为主。世界上主要的无氧脱氢技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。其中以Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺技术。Oleflex工艺中所用的催化剂为Pt系贵金属催化剂，Catafin工艺中所用的催化剂为Cr系脱氢催化剂。有氧脱氢技术尚无工业化实例。

在无氧脱氢领域内，Pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年，其助催化组分的选择也被广泛的研究。Sn是一种最常用的被引入到Pt系脱氢催化剂体系中的助剂，在脱氢反应中与Pt产生协同作用，提高Pt系脱氢催化剂的活性。除Sn之外，In、Zn、La、Ce、Fe、K、Ca等金属也常被添加于Pt系脱氢催化剂中。

CN97104462.7公开了一种Pt系脱氢催化剂。该催化剂以双孔分布的氧化铝为载体，将氯铂酸的水溶液、盐酸的水溶液、氯化亚锡的水溶液、氯化钾的水溶液加入到乙醇的水溶液中制成浸渍液来浸渍载体，经干燥、焙烧制得催化剂。该催化剂相关的公开文献报道还包括：《石油学报》1980年第1卷第3期、《催化学报》1987年第8卷第4期、《催化学报》1997年第18卷第2期、中国专利CN87101513A等。

《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）“Ca对PtSn/MgAl₂O₄结构及丙烷脱氢性能的影响”中公开了一种脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡和硝酸钙的乙醇溶液浸渍镁铝尖晶石载体，后经过干燥、焙烧得到脱氢催化剂。

CN92114525.X披露了一种贵金属脱氢催化剂的制备方法，将氯铂酸、氯化亚锡、氯化钠、盐酸、乙醇和水的混合均匀制成浸渍液，浸渍氧化铝载体制成Pt系脱氢催化剂。