[发明专利]三元Z型可见光光解水制氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可见光光解水制氢催化剂，特别是一种石墨烯同时负载三氧化钨纳米线和硫化铟纳米片的三元Z型可见光光解水制氢催化剂及其制备方法。

背景技术

太阳辐射每年到达地球的能量远超人类所需，而用半导体催化剂光催化分解水产生氢气是有效利用太阳能并将其转化为氢能源的方法之一。早在1972年，Honda等用TiO₂和Pt作电极，通过施加一个偏移电位，在紫外灯照射下首次实现了光催化分解水产氢。经数十年的不断研究探索，用作光催化分解水的光催化剂已达数百种，但是由于响应波长短、稳定性较差以及太阳能吸收转化效率低等因素，还没有一种令人满意的光催化剂能用于实际大规模的光解水产氢。为了提高光解水效率，各国研究人员深入研究了具备不同能级结构的半导体材料的光催化分解水的反应原理，并通过贵金属沉积、过渡阳离子掺杂、染料敏化、复合半导体等方法延长响应入射光的波长范围，阻滞光生电子对的复合来提高对阳光的利用率。自然Z型光合作用为提高光催化效率提供了新思路，即通过两种不同光催化半导体材料的能级结构耦合，阻滞光生电子－空穴对的复合和逆反应的发生，提高对阳光的利用效率。水的分解是需要半导体材料同时满足导带底比H⁺/H₂氧化还原电势（0v，以氢电极为参比电极）更负，价带顶比O₂/H₂O氧化还原电势（1.23eV)更正。然而大部分的半导体只能满足一个条件，即只能实现水的分解的半个反应：2H₂O→2H⁺+O₂或2e^-+2H⁺→H₂。由于每种材料只需要制备氢气或者氧气之一，因此只需分别满足各自的光激发过程即可，这样就为材料设计提供了很大的空间，使材料的选择范围得以扩大。同时产氢和产氧过程的分离，可以有效抑制光解水过程中逆反应的发生。因此，Z型光催化反应体系近年来成为光解水制氢研究的重要体系。

WO₃是一种出色的光解水催化产氧材料，与TiO₂一样，稳定性强，光腐蚀性强,但能带间隙2.7eV比TiO₂ 3.2eV相比低，E_CB (VS.NHE) 0.74eV，E_VB (VS.NHE) 3.44eV，能吸收太阳光中更多的可见光。然而，不管在紫外光还是可见光的照射下，WO₃都不能光解水制取氢气,因为WO₃ 导带底高于H⁺/H₂的还原电位。目前对WO₃制取氢气的研究主要集中在用一种或多种元素来取代WO₃中的W、O，从而低于H⁺/H₂的还原电位达到制氢的目的。

In₂S₃能带宽度为2.0-2.3 eV，E_CB (vs. NHE) -0.8eV，E_VB (VS .NHE)1.2eV,在可见光下是一种很好的能取代有毒的CdS。In₂S₃晶体有三种晶格α-In₂S₃（缺陷立方体），β-In₂S₃（立方体或者四角形缺陷尖晶石），γ-In₂S₃（层状结构）。在这三种晶体结构中，β-In₂S₃由于其缺陷尖晶石状最有潜力应用在光、声、电领域。所以，科研工作者对In₂S₃的研究集中在β- In₂S₃上，β-In₂S₃有立方体或者四角形缺陷尖晶石状，立方体状β-In₂S₃ 满足催化水光解的两个半反应，能光解水产氢。但其反应中电子与空穴容易复合，导致产氢效率低且不稳定，同时难于合成,所以β-In₂S₃ 更多的是四角形缺陷尖晶石状，但其在可见光作用下不能催化水的分解。因其价带顶比O₂/H₂O氧化还原电势（1.23 eV)更低。