[发明专利]一种以果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于新能源和新材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用活性炭的制备方法及其应用，尤其是一种用硬质果壳为原料制备超级电容器用活性炭的方法及其应用。

背景技术

活性炭是由多孔结构的碳化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭等材料制备而成。因多孔而具有超大比表面积的活性炭已经广泛地用作吸收剂、催化剂载体以及用于双层电容器和锂二次电池的电极材料。特别地，混合动力车等的双电层电容器需要较高的能量密度，即电容量，因而需要将具有合理的孔径分布、结晶度高和表面积大的活性炭用作电容器用电极材料。

在通过用碱金属活化剂(alkali activator)活化碳材料来生产双电层电容器电极用活性炭的方法中，活化剂相对于碳材料通常以2至4倍以上的质量比的量混合。特别地，当目标比表面积大到2000至3000m²/g的范围时，也以增加“活化剂/碳材料”的比来生产活性炭。然而，由于碱金属活化剂占生产成本的比例大，因此需要碱金属活化剂的使用比例尽可能低。

活性炭制备过程当中的碳化和活化都需要消耗大量的热量，如果碳化和活化的温度较高，将会大幅提高活性炭的生产成本。因而需在保证活性炭品质的前提下，尽量降低碳化和活化的温度，以促进其产业化。

通常，在活性炭的生产过程当中，先将原料进行粗破碎，活化完成后再进行球磨至超级电容器所需粒径(D50一般为0.5-20um)，该方法中的活性炭在球磨过程中，孔结构容易被挤压，细孔破碎，中、大孔坍塌，导致比表面积和孔体积降低。

目前超级电容器应用的功率密度要求越来越高，而商业化的超级电容器的核心材料多采用活性炭，如何提高活性炭的纯度、提高其导电性以降低内阻是关键问题。另一关键问题是提高其使用寿命，其中包括超级电容器的循环保持率和胀气问题。循环保持率与活性炭的纯度及表面官能团关联密切；而胀气是一个普遍存在的问题，包含众多因素，其中包括：其一，电极片加工过程中引入了各种杂质，在使用过程中，杂质分解，或者杂质分解的同时催化电解液的分解，产生大量气体，引起胀气；其二，水系超级电容器充电电压过高，导致水分解；或有机体系超级电容器中含有微量水分，导致电解水，形成气体；其三，电极材料的表面官能团在充放电时发生了反应，生成了气体。因而，在其他因素确定的情况下，材料的纯度，在胀气问题中起到重要作用。

活性炭表面多含含氧官能团，例如羟基、羰基、羧基、内酯基等，采用氧碳原子比(O/C)可以较为直观的表示出含氧官能团的数量及其变化。而由于活性炭表面含氧官能团的存在，超级电容器中电极极易发生氧析出反应，这将导致超级电容器发生气胀；同时，氧气的析出会导致电极松散，这将导致超级电容器的循环性下降。

适用于超级电容器的活性炭由于其需要合适的孔径分布、超高的比表面积、超高的纯度、较高的导电性等特性，因而价格昂贵，只有少量商业化产品，且主要集中在日本和美国等相关公司。适用于超级电容器的活性炭急需降低其成本、国产化。

国内外有众多关于活性炭的研究，其中CN1824604A公开了一种由硬质果壳制备活性炭的制备方法，该方法以废弃硬质果壳为原料，经炭化、活化、水洗、烘干处理而得到。该方法的活化温度较高，能耗大；同时采用了单一酸去除杂质，除杂效果一般；而且没有采用后处理手段，其活性炭制备所得的超级电容器的循环寿命和气胀问题难以解决。

CN1868014B公开了一种采用石油焦作为原料、碱金属氢氧化物作为活化剂制备活性炭，在超过200℃温度下与二氧化碳进行失活除去工序，然后水洗除碱，单一酸除杂，在保护气氛围下，400-750℃热处理，去除表面官能团。该方法的原料为石油焦，成本较高；采用单一酸除杂，除杂效果一般；较低的温度进行热处理，不能彻底去除活性炭表面官能团。

因此，研究一种低成本、高性能，并且可有效抑制超级电容器的气胀问题以延长超级电容器循环寿命的活性炭是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超级电容器用活性炭的制备方法及其应用，特别是一种以硬质果壳为原料制备高性能超级电容器用活性炭的方法及其应用。

为达到此本发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种以果壳为原料制备高性能超级电容器用活性炭的方法，包括以下步骤：

(1)将硬质果壳筛选后，置于封闭式炉腔内，在惰性保护气氛下，升温至300-390℃碳化；

(2)将步骤(1)所得碳化物冷却，利用粉碎机将其粉碎至平均粒径(D50)为0.5-60μm；