[发明专利]全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法

权利要求书

1.全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池，其特征在于：由透明导电基底、氧化物半导体薄膜层、钙钛矿光吸收层、微晶硅空穴传输层和背电极构成；其中，透明导电基底为透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，氧化物半导体薄膜层是n型半导体薄膜，钙钛矿光吸收层由钙钛矿结构的光吸收材料构成，微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级，背电极是铝或铜构成的膜；所述氧化物半导体薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了氧化物半导体薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

2.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底。

3.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。

4.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述氧化物半导体薄膜是二氧化钛薄膜，其厚度为20～100nm。

5.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿结构的光吸收材料是CH₃NH₃PbI₃或CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0<x<3)。

6.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm。

7.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述微晶硅空穴传输层的厚度为20～500nm。

8.权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

以取所需量的钛酸丁酯为前驱物，按体积比为钛酸丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:12:1，将无水乙醇和乙酸先后加入到搅拌中的钛酸丁酯中，室温下搅拌5～30min后由此形成混合液，再按体积比为混合液:去离子水:无水乙醇:乙酸＝15～20:1:10:2，将去离子水，无水乙醇和乙酸混合后加入到先前得到的混合液中，并不断搅拌，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20～60min内使其自室温均匀升温至70～80℃，并保温5～15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，由此制得涂布用TiO₂致密层旋涂液；

(2)透明导电基底的处理：

所述透明导电基底是透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，将透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗2～5s，冲洗后的透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂5～20s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2～5次，得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，升温到500℃退火2h，自然冷却至室温，制得涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO₂薄膜层，其薄膜厚度为20～100nm；

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的柔性透明导电基底于120℃烘箱中烘烤200min取出，自然冷却至室温，制得涂覆在柔性透明导电基底上的TiO₂薄膜，其薄膜厚度为20～100nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用下述两种工艺中的任意一种：

A.溶液一步法，即旋涂法：

A-1.CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

A-2.钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述A-2步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底；

A-4.热处理：

将上述A-3步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1h，再加热至100℃并保温25min，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm；

B.溶液两步法，即旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃I的制备：

同上述A-1步。

B-2.CH₃NH₃Cl的制备：

与制备CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

B-3.在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbCl₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底和上述PbI₂溶液的温度加热至60～65℃之间，然后将涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放在旋涂仪上，取所需量的PbI₂溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20s，再经干燥处理10分钟，制得旋涂在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-4.在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃I和经上述B-2步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的PbI₂薄膜预热至60℃，再将旋涂了PbI₂薄膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底以基底面朝上的方式充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30min后取出，制得旋涂好成分为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底，进一步做如下的热处理：将该制得的旋涂好钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm；

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为5～500nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝或铜构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下两种工艺中的任意一种：

A.磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Al或Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池；

B.热蒸镀方法：

在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制得的钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

9.根据权利要求8所述权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，所述的透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，所述的柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。