[发明专利]一种用于甲烷催化氧化的催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种用于甲烷催化氧化的催化剂，是锡基固溶体水解包裹的核壳结构，载体是锡基固溶体水解包裹的核壳结构的微米粉体，其特征在于：

所述核壳结构是改性氧化铝的核壳结构；

所述锡基固溶体是掺杂稀土或过渡金属的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，

反应通式中：

M为稀土和过渡金属中的一种；

x为系数；

其组分及其质量百分比如下：

锡基固溶体Sn_xM_1－xO₂                         10％～70％；

稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝          余量。

2.如权利要求1所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述反应通式中的M，是稀土铈Ce、钇Y、镧La和过渡金属锰Mn、铁Fe、铬Cr、锆Zr以及铜Cu中的一种。

3.如权利要求1或2所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述改性氧化铝，是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝、金属锶Sr参杂改性的氧化铝、金属镨Pr参杂改性的氧化铝和金属钛Ti参杂改性的氧化铝中的一种或两种。

4.如权利要求3所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述稀土改性氧化铝，是稀土镧La改性氧化铝。

5.如权利要求4所述的用于甲烷催化氧化的催化剂，其特征在于：

所述碱土金属改性氧化铝，是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。

6.一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法，催化剂是锡基固溶体水解包裹的核壳结构，载体是锡基固溶体水解包裹的核壳结构的微米粉体，其特征在于：

所述核壳结构是改性氧化铝的核壳结构；

所述锡基固溶体是掺杂稀土或过渡金属的锡基固溶体，其反应通式为Sn_xM_1－xO₂，

反应通式中：

M为稀土和过渡金属中的一种；

x为系数；

其组分及其质量百分比如下：

锡基固溶体Sn_xM_1－xO₂                         10％～70％；

稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝          余量；

依次有以下步骤：

1)制备改性氧化铝

采用胶溶法制备，依次有以下分步骤：

1·1)按25g/100ml～35g/100ml的比例，以及氧化铝的前驱体-拟薄水铝石PB与稀土或碱土金属的硝酸盐的质量百分比为1∶(3％～10％)，向PB粉末中加入去离子水和稀土或碱土金属的硝酸盐溶液，搅拌均匀，加入硝酸进行溶胶返胶；

1·2)调整上述溶胶的pH值为4.5～5.5；

1·3)按PB质量的25％-30％加入聚合量至多为6000的聚乙二醇PEG或聚乙烯醇PVA，搅拌2.5h～3.5h后，在温度为110℃～130℃下干燥脱水；

1·4)在温度为500℃～1600℃下焙烧2.5h～3.5h，制得稀土或碱土金属改性氧化铝粉末；

1·5)将上述稀土或碱土金属改性氧化铝粉末球磨至中径为2μm～3μm备用；

2)制备甲烷催化氧化催化剂

采用水解包裹法制备，依次有以下分步骤：

2·1)按所述反应通式分别制备氧化锡、稀土或过渡金属氧化物的前驱盐溶液，氧化锡与稀土或过渡金属氧化物的重量百分比：x∶(1－x)；

2·2)按所述反应通式，稀土或过渡金属氧化物的盐与有机物的质量百分比为1∶(0.2～0.3)，称取粉末状或颗粒状的金属锡Sn和有机物，

在温度为0℃～80℃下加入浓度为1.00mol/L～12.00mol/L的硝酸和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.05mol/L～5.00mol/L，或者

在温度为0℃～80℃下加入四水氯化锡SnCl₄·4H₂O和去离子水，搅拌均匀，配制成酸性溶液，所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.5～1.0mol/L；

2·3)按所述反应通式，称取五水硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O或八水氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O中的一种，加入温度为90℃的去离子水，搅拌均匀，配制成混合盐水溶液，所述混合盐水溶液的浓度为0.5mol/L～1.0mol/L；

2·4)将分步骤2·2)配制的酸性溶液和分步骤2·3)配制的混合盐水溶液匀速地泵入去离子水中，在温度为105℃～115℃下同时加入有机物水解，调整溶液的pH值为3～4，搅拌均匀，使毒物氯Cl^-1从沉淀物中挥发，直到沉淀液中用硝酸银AgNO₃检测不到毒物氯Cl^-1为止，制得已水解沉淀的锡锆氢氧化物；

2·5)将分步骤2·1)制得的稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝按照所述重量百分比加入分步骤2·4)制得的已水解沉淀的锡锆氢氧化物中，高速搅拌，使锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂沉淀的氢氧化物包裹在氧化铝胶溶的表面，在温度为105℃～115℃下干燥8h～10h，制得糊状物，再以每分钟5℃的速率升温至300℃，保温1.8h～2.2h后升温至580℃～620℃，焙烧2.8h～3.2h，制得锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂包裹稀土、碱土金属改性氧化铝催化剂粉体；

2·6)按25g/100ml～35g/100ml的比例，在分步骤2·5)制得的锡基固溶体Sn_xM_1-xO₂包裹稀土、碱土金属改性氧化铝催化剂粉体中加入去离子水，球磨制得浆料备用；

2·7)将分步骤2·6)制得的浆料涂覆到60孔/cm²～65孔/cm²的堇青石载体上，用压缩空气吹去多余浆料，在温度110℃～130℃下烘干，再在温度540℃～560℃下焙烧1.8h～2.2h，制得甲烷催化氧化催化剂。