[发明专利]一种糖响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于智能材料和纳米材料领域，具体涉及一种糖响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。然而，由于石墨烯具有很大的比表面积，很容易发生团聚，在溶液中的分散性较差，严重限制了其应用。此外，石墨烯为无机材料，需要对其表面进行有机改性，获得无机-有机杂化纳米材料，以利于扩展石墨烯材料的功能及应用领域。目前，对氧化石墨烯表面通过聚合物接枝制备氧化石墨烯-聚合物杂化纳米材料的研究相对较多(如Zhu, C. H.; Lu, Y.; Peng. J.; Chen, J. F.; Yu, S. H. Adv. Funct. Mater. 2012;22:4017–22.)，但在石墨烯表面通过非共价键如π-π偶合，而获得石墨烯-有机杂化纳米材料较少，如在石墨烯表面通过与5,10,15,20-四(1-甲基-4-吡啶)卟啉偶合制备纳米杂化材料(Xu, Y. X.; Zhao, L.; Bai, H.; Hong, W. J.; Li, C.; Shi, G. Q. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13490-13497)。 

智能有机材料近年来得到广泛关注，这些材料能对外界刺激，如温度、pH值、光、糖、盐、离子强度变化等作出响应，在纳米科技、生物医学领域都有广泛的应用。其中，糖响应材料是近来发展起来并得到重视的智能化材料，它们可以与糖分子(葡萄糖、果糖等)结合，实现聚合物链段从疏水到亲水的转化，有利于将负载的胰岛素分子进行释放，用于治疗糖尿病等(Yuan Yao, Liyuan Zhao, Junjiao Yang and Jing Yang, Biomacromolecules 2012, 13, 1837-1844)。因此，将糖响应性聚合物引入到石墨烯表面，可以制备糖响应的石墨烯纳米杂化材料。在本发明中，我们通过将芘端基糖响应性聚合物与石墨烯π-π偶合构成糖响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种糖响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法。

本发明的目的是将1-芘甲醇与2-溴异丁酰溴反应，得到溴原子封端的芘甲醇(Py-Br)。再以Py-Br为引发剂引发单体(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六环-5-乙基)丙烯酸酯(PBDEMA)的原子转移自由基聚合，得到芘封端的聚(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六环-5-乙基)丙烯酸酯(Py-PPBDEMA)材料。再向Py-PPBDEMA溶液中加入石墨烯，Py-PPBDEMA分子偶合在石墨烯表面，形成石墨烯-Py-PPBDEMA纳米杂化材料。

本发明提出的糖响应的石墨烯/聚合物纳米杂化材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1-芘甲醇溶于干燥的溶剂A中，加入1-芘甲醇摩尔数1~4倍的缚酸剂B，在0~5 ^oC下滴入1-芘甲醇摩尔数1~4倍的2-溴异丁酰溴，然后在10~30 ^oC并氩气保护下反应24~48小时，获得端基为酰的芘甲醇(Py-Br)。

（2）并以端基为溴的芘甲醇(Py-Br)为引发剂，在溶剂C和催化剂D体系下，在70~100 ^oC时引发Py-Br摩尔数60~120倍的(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六环-5-乙基)丙烯酸酯(PBDEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应30~60小时，进一步通过沉淀剂E进行沉淀，获得芘封端的聚(2-苯硼酸酯-1,3-二氧六环-5-乙基)丙烯酸酯(Py-PPBDEMA)。

（3）将Py-PPBDEMA用溶剂F溶解，并加入石墨烯，在室温下超声1小时，得到分散的石墨烯-Py-PPBDEMA纳米杂化材料。

本发明中，所述溶剂A为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或甲苯中的一种或几种。

本发明中，所述缚酸剂B为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。

本发明中，所述溶剂C为四氢呋喃、苯甲醚、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二乙基甲酰胺中的一种或几种。

本发明中，所述催化剂体系D为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。

本发明中，所述沉淀剂E为正己烷、环己烷、石油醚或乙醚的一种或几种。