[发明专利]聚甲醛二甲基醚的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技术

近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局， 我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率 只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解 决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。

二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸 汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即 Polyoxymethylenedimethylethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为 CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时， 其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在 的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)， 可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及CO_x和NO_x的排放。据报道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～ 35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴 油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。

复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化，可 望制备性能优异的材料，有机一无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星，该材料中 有机相和无机相之间通过化学键等形式结合，兼具有机和无机材料的优点，如在保持有机 高分子成膜性、透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤 性、耐溶剂性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效 应等使材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。本文涉及的聚苯乙烯-金属 氧化物杂化材料为以聚苯乙烯为有机物，金属氧化物为无机物的杂化材料，通过原位聚合 法进行合成。在杂化材料中金属氧化物是以非晶态的形式存在，聚苯乙烯通过从作为交联 剂接枝到氧化铝上，金属氧化物粒子以10nm左右的粒径分布在杂化材料中，该杂化材料 可耐328℃左右的高温，同时具有优良的耐溶剂性能和力学性能。

实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度 多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。

CN101048357A介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化 铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有 催化剂的转化率和选择性都有待于提高，而酸性离子交换树脂耐溶剂性能和力学性能也较 差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合 成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一 种新的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法。该方法具有催化剂低温活性高、选择性高、 而且催化剂更适合重复使用。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一中所述催化剂的合成方法。

本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一所述的合成方法得到的催化剂。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的制造方 法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～ 10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与催化剂接触，反应生成 聚甲醛二甲醚，所述催化剂为金属氧化物改性的磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂；所述金 属氧化物选自氧化铂、氧化钯、氧化铅中的至少一种。

上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％，更优选为原料重量的 0.1～5％。