[发明专利]醋酸甲酯生产醋酸乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及醋酸甲酯生产醋酸乙烯的方法。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可 以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂 (EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、 纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂 等方面。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线， 自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后 提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原 料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热 裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯 化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。

美国专利US5354886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制 成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂 下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Processforproduingvinylacetate)中提到利 用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯 的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙烯收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的醋酸 甲酯生产醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸甲酯生产醋酸乙烯的方法， 包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基 化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯； 其中，所述羰基化催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组 分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为聚合物；所述聚合物选自交联聚(N- 乙烯基吡咯烷酮)(简称PNVP)、交联聚(苯乙烯-马来酸酐)(简称PMAn)、交联氨化 聚(苯乙烯-马来酸酐)(简称APMAn)和交联苄胺阴树脂聚合物中的至少一种；所述聚合 物优选经氧化处理。

上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl₃。所述碘化物优选为碘甲烷。所述聚合物的 交联度优选为1～60％。

上述技术方案中，所述主催化剂可采用的制备方法，包括如下步骤：

①将所述聚合物载体进行氧化处理，干燥得到氧化处理载体；

②按催化剂的组成将RhCl₃化合物配制成水溶液浸渍在所述氧化处理载体上；

③静置、干燥，得到所述主催化剂。

上述技术方案中步骤①和③所述的干燥温度独立优选为80～120℃。更优选为100～ 120℃。

本发明方法的关键在于所述主催化剂的选择，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与 所述助催化剂接触即可得到本发明中所述的羰基化催化剂。主催化剂与助催化剂接触的方式 没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学 反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接 触使催化剂原位生成。

本发明的另一个关键是对聚合物进行了氧化处理，氧化处理的氧化剂优选双氧水、硝酸、 次氯酸、氯酸和高氯酸中的至少一种。更优选双氧水和高氯酸混合氧化剂。

本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用双氧水和高氯酸混 合氧化剂氧化处理的APMAn和苄胺阴树脂聚合物载体上得到的催化剂无论是选择性还是醋 酸乙烯收率均达到了最好。