[发明专利]1,3‑丙二醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及1,3-丙二醇的制备方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。

1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1,3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。

专利US4072709(Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1,3-PDO。但上述方法在制备1,3-PDO过程中均存在1,3-PDO收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的1,3-丙二醇的制备方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：1,3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铑、镧系金属元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素与VIB的金属元素之间在提高1,3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。

上述技术方案中，所述镧系金属元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。

上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。

上述技术方案中，所述VIB金属优选自铬、钼和钨中的至少一种。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铑金属元素、镧系金属元素、IVA金属元素和VIB金属元素；例如所述活性组分由铑、钐(或铈)、锡和铬组成，或者由铑、钐、铈、锡和铬(或钼)组成，或者由铑、铈、钐、锡、铬和钼组成，或者由铑、铈、钐、锡、锗、铬和钼组成。

上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂中铑的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～10.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中镧系金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中选自选自IVA和VIB中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述氢甲酰化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m²/g，更优选为150～200m²/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。步骤(1)所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件不是本发明的关键，而且本领域技术人员可以根据实际需要合理确定。步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件，例如但不限于：氢甲酰化反应的温度为50～180℃；反应的压力为1.0～15.0MPa；反应的时间为1.0～15.0h；一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。

上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：

①按催化剂的组成将铑的化合物、镧系金属元素的化合物、IVA和VIB中金属的化合物的溶液与载体混合；

②干燥。