[发明专利]醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共 聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE) 或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于 胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、 水溶性膜及土壤改良剂等方面。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路 线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP) 公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不 依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙 酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加 氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是 整个技术的关键点。

美国专利US5354886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化 锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在 上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Processforproduingvinyl acetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚 乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙烯收率低 和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的 醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方 法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在 下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂 解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂包括载 体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；所述助催化剂为碘化物；所述载体为用含氟 化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金 属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述含氟元素含量为0.50～ 5.00g/L；改性金属元素含量为0.010～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIA金属元素中 的至少一种。

上述技术方案中所述铑的化合物优选为RhCl₃。.所述碘化物优选为碘甲烷。所述含 氟的化合物优选氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的至少一种。进一步优选所述含 氟的化合物同时包括氟硅酸铵、氟化铵。所述IIA金属元素优选自Mg、Ca、Sr和Ba 中的至少一种。更优选所述IIA金属元素同时包括Sr和Ba。

上述技术方案中，所述羰基化主催化剂的可选制备方法，包括如下步骤：

①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体I；

②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；

③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II；

④按催化剂的组成将RhCl₃溶液与所述催化剂载体II混合；

⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。

本发明方法的关键在于主催化剂，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述助 催化剂接触即可得到本发明中所述的羰基化催化剂。主催化剂与助催化剂接触的方式没 有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化 学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。