[发明专利]一种环己酮合成己二酸的绿色工艺

说明书

技术领域

本发明属于有机化工原料的生产技术领域，涉及一种催化剂制备方法，尤其涉及一种以过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛，用于催化分子氧氧化环己酮合成己二酸。

背景技术

己二酸俗称肥酸,常温下为白色晶体，是一种重要的化工原料,在尼龙-66、聚氨酯泡沫塑料、增塑剂、食品添加剂和医药等生产中广泛应用。目前,己二酸的全球产能已到达340万吨/年，并呈逐年上升的趋势，年增长保持在3.36%以上。

工业上己二酸合成工艺基于苯的生产路线主要有以下三种方法：环己烷法、环己烯法和苯酚法。其中环己烷法为主要生产路线，占总生产能力的86%-93%，其次是环己烯法和苯酚法，各占5%左右。从现行的生产方法过程可看出（如图1），生产己二酸的三种合成工艺都不可避免用到强腐蚀性的浓硝酸做氧化剂，在金属铜、钒的催化作用下化学当量氧化KA油（环己醇和环己酮）得到己二酸。因此生产1t己二酸产品需消耗68%的硝酸1.3t，产生的一氧化氮(0.25t)和硝酸蒸汽与废酸液等严重污染环境的有毒物质，同时浓HNO₃对反应设备造成严重的腐蚀，导致反应器材质成本高。因此，硝酸氧化法合成已二酸的生产工艺目前无法满足绿色、环保、低碳的绿色化工的要求，面临着节能减排的巨大挑战，严重影响到已二酸下游产品的开发。

环境友好与绿色化是当前催化研究与开发的重点。其中，主要的研究内容之一就是重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺。因此研究与开发清洁催化选择氧化合成己二酸方法目前已受到人们的关注。专利WO01/87815A2以硝酸钴盐为催化剂，硝酸做引发剂，分子氧氧化环己酮制备己二酸，该方法仍需用到有环境污染的浓硝酸。专利CN102746140A以过渡金属硝酸盐为催化剂氧气催化氧化环己酮，所得结果相对比较理想，但是反应过程为均相催化氧化，且需要加入反应溶剂和引发剂，因此增加反应体系的复杂性，导致产物分离的难度和工业生产的成本提高。专利CN1535947A在卟啉铁或卟啉锰的催化下，由环己酮空气氧化制备己二酸，该工艺催化剂被氧化，成本高，并存在操作压力大、操作温度高和己二酸的收率低等缺点。

Usui等（GreenChemistry,2003,5(4):373）提出以H₂WO₄为催化剂，无溶剂条件下双氧水氧化环己酮合成己二酸，在反应温度为90℃时，反应20h，己二酸收率可达91%。曹小华等（中国钨业,2006,21(4):34）提出以30%双氧水为氧化剂，在无有机溶剂、相转移催化剂条件下，以杂多酸H₃PW₆Mo₆O₄₀为催化剂,在90℃反应5h，己二酸收率达75.8%。上述两种方法中氧化剂双氧水的价格相对分子氧偏高，导致生产成本增加，同时对于工业生产而言，双氧水在高温下容易引起爆炸，存在明显的不安全因素。

Redox公司采用氮气稀释的氧气为氧化剂，以Co(OAc)₂为催化剂，醋酸为溶剂，于105℃下反应45min后，环己烷转化率为21.2%时，己二酸选择性达80%左右。Ishii等在(OrganicProcessResearch&Development,1998，2(4):255)中提出以乙酰丙酮锰为催化剂，N-羟基邻苯二甲亚胺（NHPI）为引发剂，醋酸为溶剂，分子氧氧化环己烷合成己二酸，在反应温度100℃反应6h后，环己烷转化率36%，己二酸选择性40%左右。但是这些反应过程为均相催化，需要加入必要的溶剂和引发剂，催化剂的用量大，原料环己烷的初始反应浓度非常低，因此反应体系复杂，同时副产物种类繁多，增加产物分离纯化的难度，提高了工业生产的成本。CN1032718A和US5221800A以过渡金属钴为催化剂，一步氧化环己烷联产环己醇、环己酮和己二酸，该方法虽然避免了硝酸氧化带来的一系列问题，但目标产物己二酸收率太低，均相催化反应体系，导致存在分离困难和催化剂难以回收，及操作温度高、反应压力大和原子利用低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于针对重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺，提出和制备一种过渡金属改性的复合MFI类钛硅分子筛催化分子氧氧化环己酮合成己二酸的绿色技术路线，有简化工艺，降低成本，大幅度提高资源的优点，同时解决环境污染，反应条件苛刻等问题。