[发明专利]一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法。

背景技术

甲醇裂解具有价格低廉、储存和运输方便、安全等优点，是制备氢气的理想来源，甲醇裂解制氢如方程式1，甲醇裂解的氢气生成速率和选择性取决于催化剂的性质.它不仅要有高活性，还必须具有高选择性，同时又要有良好的低温活性和低廉价格。镍合金如Ni₃Sn，Ni₃Fe是目前研究较广的一类甲醇裂解催化剂，催化活性点具有很好的稳定性。

CH₃OH→CO+2H₂    (1)

Penkova[A.Penkova，L.Bobadilla，S.Ivanova，M.I.Dominguez，F.Romero-sarria，A.C.Roger，M.S.Centeno，J.A.Odriozola.Hydrogen production by methanol steam reforming on NiSn/MgO-Al₂O₃catalyst：The role of MgO addition.Applied Catalysis A：General，2011，392：184-191.]通过年Ni离子和Sn离子浸入载体MgO-Al₂O₃，烧结，还原处理等获得NiSn/MgO-Al₂O₃，该催化剂对甲醇重整具有很好的低温催化活性和氢气选择性.但浸渍法制备的催化剂稳定性差，催化剂活性中心易从载体表面脱落.该方法也无法制备单相Ni₃Sn合金，而是含Ni₃Sn，Ni，Sn等的NiSn混合物.Fan采用熔炼法制备了Ni₃Sn，该Ni₃Sn微米粉末在甲醇裂解过程中具有很好的氢气选择性；600℃，45h的甲醇裂解，氢气的选择性接近100％，并无丝毫衰退现象。Ni₃Sn粉末颗粒尺寸大，反应初期催化活性较低，随反应时间延长，合金粉末的催化活性逐渐增加，通过微观结构分析显示：Ni₃Sn具有很好的稳定性，但合金粉末颗粒尺寸随反应时间延长而减小(Mei Qiang Fan，Ya Xu，Junya Sakurai，et al.Catalytic performance of Ni₃Sn and Ni₃Sn₂for hydrogen production from methanol decomposition.Catal.Lett.，2014，33：843-849.)。该方法制备的单相Ni₃Sn需在高温经历长时间催化过程才能达到较好的催化效果。Ni₃Fe合金相与Ni₃Sn存在相同的特征，活性点稳定，但大尺寸颗粒的催化活性低，而小尺寸如纳米级的颗粒却难以通过常规方法获得.

发明内容

本发明目的在于提供一种制备工艺简单、操作简便、活性高的甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法，克服现有制备技术的缺陷。本发明制备的镍基催化剂，以Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，LiCoO₂一种为载体，担载Na₂O，K₂O，Cs₂O，CaO，SrO，BaO中的一种，形成新的催化剂载体；然后与主催化剂Ni₃Sn或Ni₃Fe球磨混合，高温烧结，冷却，敲碎、碾磨，获得甲醇裂解制氢用镍基催化剂；Ni₃Sn或Ni₃Fe具有很好的氢气选择性，分散在载体表面，颗粒尺寸小，合金催化活性高。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种甲醇裂解制氢用镍基催化剂的制备方法其特征在于：

所述方法包括如下步骤：

1)、称量一定质量的催化剂载体，超生分散在助催化剂的碱有机溶液中，搅拌2～10h，烘干；

其中：催化剂载体粉末粒径10～200nm；

2)、将步骤(1)的载体粉末与主催化剂合金粉末按一定比例混合；氩气气氛，机械球磨2～20h；

其中：主催化剂合金粉末粒径1～100um；