[发明专利]一种甲烷重整制氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷重整制氢方法。

技术背景

氢气是一种重要的气体原料，在炼油、化工、冶金等行业应用较广，也是一种清洁的电池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氢中成本最低、制氢量最大的方法，约有50％的氢气通过天然气蒸气转化法制取。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，制氢过程包括在800-820℃的一段或两段转化反应，副产品CO和水蒸气在300-450℃发生水煤气变换为CO₂和H₂，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除CO和CO₂，最终平衡产物中CO₂含量为15-20％，H₂含量小于75％，可通过变压吸附得到高纯度H₂。甲烷水蒸气重整制氢是强吸热、可逆反应，工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等缺点；在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在温度梯度，催化剂寿命短等缺陷。

CN1974375A公开了一种利用化学法吸附CO₂来强化甲烷水蒸气重整制氢的方法。将甲烷重整催化剂与CO₂吸附剂制成复合催化剂，其中重整剂的活性组分为Ni、CO₂吸附剂的活性组分为CaO，通过化学反应的方法将CO₂及时从反应体系中移走，强化甲烷的水蒸气重整反应，且CaO和CO₂反应放出的热量还可弥补重整制氢的强吸热要求。

在CN1974375A公开的方法的基础上，CN100497160C提出了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺。通过采用一种复合式粉状固体催化剂实现了反应和再生的流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但再生过程中镍转化成氧化镍，而氧化镍并不具有甲烷水蒸气重整反应活性，需用氢气对复合催化剂上的氧化镍进行还原，除反应器、再生器外，还需再增设还原器，增加了设备投资和操作复杂度。

CN101559924B提出了一种甲烷水蒸气重整制氢工艺。甲烷和水蒸气与吸附剂在混合器混合后进入反应器反应，反应器内设有催化剂。反应后的气体与吸附剂离开反应器进行分离，分离后的部分吸附剂进行煅烧再生，另一部分吸附剂移出并补加等量的新鲜吸附剂，与来自再生器的吸附剂一同进入混合器混合，实现了连续操作及催化剂和吸附剂的分离。在其基础上，CN102070125A提出的甲烷重整制氢反应装置及方法中，所用反应器为格栅式流化床反应器，格栅上涂有金属催化剂涂层。反应气夹带吸附剂通过流化床，进行甲烷重整反应。由于吸附剂的磨损性能较差，流化床会造成吸附剂的细粉增多。另外，和传统的颗粒催化剂相比，采用涂有金属的格栅作为催化剂，催化剂的表面相对较小。

针对在甲烷重整制氢过程增加CO₂吸附剂强化反应过程，传统的反应器已经不在适合，需要采用新的反应器结构型式，既能满足过程强化的要求，又要避免催化剂活性组元随着吸附剂再生而再生，额外增加还原过程，浪费了能量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种采用移动床径向流反应器，装填两种不同性质的重整催化剂和吸附剂的甲烷制氢方法。

一种甲烷重整制氢方法，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；反应器壳体设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通，所述的流体出料口与流体出料通道相通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底部设置移动床催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体出料通道之间经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能穿过；