[发明专利]磷酸锆纳米花‑卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种除氟生物复合吸附材料及其制备方法。

背景技术

我国是氟污染较为严重的国家，含氟矿石开采、金属冶炼、电子电镀等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物。根据WHO建议，饮用水中最适氟化物浓度应在0.5-1.0mg/L，当人体摄氟量过大时，将引起氟中毒，轻则导致牙齿脱落及变质，重则骨质疏松，甚至瘫痪而丧失生活自理能力。因此，控制氟污染是水处理的重要课题。目前常用的除氟方法主要有化学沉淀法、反渗透法、膜分离法以及吸附法等。化学沉淀法多利用外源投入物去除水中氟化物，这种方法虽然除氟容量大，但是会产生大量污泥等二次污染物，同时再生损失大、周期长也是化学沉淀法的一大弊端。反渗透和膜分离法是处理氟污染效果较好的方法，但由于其成本较高而受到了限制。吸附法是众多氟处理方法中成本较低、效果较好、技术较成熟的一种方法，制备适合的除氟吸附剂是吸附法性能的关键。

无机纳米颗粒因为自身具有较大的比表面积和丰富的活性位点，使其广泛应用于水中氟及其他典型污染物的去除，最具代表性的如纳米氧化铁，纳米氧化锆、纳米活性氧化铝等。磷酸锆是一种新型的无机介孔材料，表面富含大量的稳定的磷酸位点，能够提供稳固、安全的原子结构，较之常规金属氧化物具有更加稳定的化学结构。相比常规无机纳米材料，磷酸锆还表现出极难溶于酸、碱和有机溶剂，吸附容量大，动力学速率快，环境友好等特性。早在上世纪60年代著名科学家G.Alberti和A.Clearfield就已成功制备各种晶态磷酸锆并用于水中碱金属/碱土金属(K/Ca/Na/Mg)去除，但有关对水中氟离子的去除相关研究较少。我们初步研究表明磷酸锆骨架固有的Zr-OH基团可以与氟离子形成内核配位作用，表现出了较高的选择吸附性。但和其他无机纳米材料类似，纳米磷酸锆是一种极其细小的无机粉体，在实际应用中存在三个问题：(1)纳米无机颗粒易发生团聚现象从而降低了自身的吸附效率；(2)直接应用于柱吸附或其他流体系统中时会产生较高的柱压，流体阻力大；(3)在实际应用时难于固液分离。

为解决这一应用瓶颈，近年来，大量研究采用将纳米粒子担载于多孔担体表面制备复合吸附剂的方法。常规的多孔担体如活性炭、粘土、树脂、硅藻土等。通过原位沉淀技术将磷酸锆、氧化铁等无机纳米粒子引入到多孔载体表面，充分借助担体大颗粒特性和纳米孔模板效应实现无机颗粒的固定化，进而使得纳米吸附剂的高效吸附性能得以应用，解决了无机纳米颗粒吸附材料实际应用中柱压大，固液分离困难的技术难题。然而，在这种担载杂化的制备过程中，纳米粒子的引入往往导致纳米孔道堵塞、动力学传质性能差，吸附利用率低等技术瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸附能力强、成本低的磷酸锆纳米花-卤虫卵壳除氟吸附剂的制备方法及应用。

本发明的技术方案如下：

一、本发明的磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂是一种在卤虫卵壳孔道骨架表面固定的纳米磷酸锆复合材料。

二、本发明除氟吸附剂的制备方法：

以氧氯化锆为前驱体，将其溶解于水溶液中，控制其含量(质量百分数)为3-15％，制备成氧氯化锆前驱体溶液；将卤虫卵壳加入上述溶液中，每100ml溶液加入卤虫卵壳2-50g,温度为20℃-60℃，反应8-12h，使锆盐充分与卵壳表面氨基发生螯合吸附作用，过滤后置于质量百分数为5-40％磷酸溶液中，充分搅拌，常温反应2-8h，在卵壳孔道骨架表面形成固定化磷酸锆纳米花，然后进行过滤并用水冲洗至中性，40-60℃热处理10-20h后烘干。获得的磷酸锆-卤虫卵壳除氟吸附剂，其磷酸锆负载量为锆的质量百分比的8％～37％。

上述冲洗水可以为天然水、蒸馏水或去离子水。

三、应用本发明复合吸附剂去除水中氟离子的方法：

将受污染水温度控制在10℃～60℃，pH控制在2～8范围内，以10～55BV/h流速顺流通过装填有上述除氟吸附剂的固定床装置，将氟污染水顺流通过吸附材料，出水可达到安全控制标准。所述的污染的水体的氟离子浓度为2-10mg/L，当水体中存在大量的Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-等共存离子时，使用本方法仍能保持较大的吸附容量及较高选择性，竞争离子浓度可以是氟离子浓度的0～600(摩尔比)倍。

四、本发明除氟吸附剂的再生：