[发明专利]一种多层碳空心球负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多层碳空心球负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电小、无污染、重量轻、安全性好等优点将成为电动汽车的主要搭载电源，以锂离子电池为代表的化学储能技术也正在积极投入研发。正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和磷酸铁锂(LiFePO₄)等电极材料的技术突破使得锂离子电池应用范围从手机、笔记本电脑等电子终端设备转向电动汽车和储能技术领域。目前的锂离子电池负极材料大多采用传统的石墨，其具有价格低廉、来源广、导电性好等优点，但由于石墨材料的理论容量仅为372mAh/g(LiC₆)，并且锂离子在石墨材料中扩散系数偏低(10^-11～10^-6cm²s^-1)，这些因素导致石墨材料的存储容量和倍率性能都较差，严重限制其作为未来高性能锂离子电池负极材料的应用。

为尝试解决这个问题，纳米中空碳材料逐渐受到重视，如：单壳层纳米中空碳球(K.Tang et al.Chemsuschem 5(2012)400-403)，内部交联的纳米中空碳球(F.D.Han et al.Advanced Energy Materials 1(2011)798-801)，空心碳纳米管(L.G.Bulusheva et al.Carbon 49(2011)4013-4023)等。研究发现这些材料均具有较好的储锂容量和良好的倍率性能，这些优异的性能一方面是由于空心超薄碳壳可以提高材料的比表面积，提供更多的锂离子反应位点，以提高材料的电容量；另一方面超薄的碳壳层可使锂离子传输距离变短，使得倍率性能得到提升；而且内部的中空空间可以很好的容纳材料在充放电过程中的体积变化。但是，这种单壁的中空碳材料由于内部大的中空结构造成活性物质含量较低，进而使得整个电极的比容量和能量密度依然偏低。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种能量密度高、循环性能好，储锂容量大的电池负极材料。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米量级，粒径分布均匀，具有良好电化学性能的锂离子电池负极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种多层碳空心球负极材料，所述负极材料为包含多层碳壳层的纳米或亚微米级中空碳球结构，其中，碳壳层为有机物经缩聚、碳化后形成的无定型碳层，多层为双层或四层，碳球的内部为空心结构。

本发明还提供了一种多层碳空心球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤A：有机硅化合物在表面活性剂的水溶液中水解，得到单层空心球状二氧化硅模板，将有机硅化合物加入混有单层空心球状二氧化硅球的表面活性剂水溶液中，经水解得到双层空心球状二氧化硅模板；

步骤B：使步骤A得到的单/双层空心球状二氧化硅内外表面附着有机热解碳原料，有机热解碳原料经水热反应后缩聚；

步骤C：缩聚的有机热解碳原料在惰性气氛保护下碳化后包覆在空心球状二氧化硅内外表面，制得的空心状纳米复合材料具有碳-二氧化硅-碳“三明治”壳层结构。

步骤D：将空心状纳米复合材料中的二氧化硅模板用氢氟酸溶液刻蚀，得到双层/四层碳空心球；

优选地，上述制备方法中有机硅化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱。

更优选地，一种多层碳空心球负极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：室温下，将十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺基甜菜碱作为表面活性剂加入去离子水中，磁力搅拌0.5～2小时，形成表面活性剂溶液；

步骤二：将表面活性剂溶液加热到40～50℃，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯分别滴入，搅拌0.5～2小时，形成有机硅化合物与表面活性剂的混合溶液；

步骤三：将有机硅化合物与表面活性剂的溶液在油浴锅中加热到70～90℃并保温10～40小时，反应结束，得到反应产物；

步骤四：使用离心的方式收集反应产物，分别用乙醇和去离子水对反应产物进行洗涤、干燥，得到干燥的反应产物；

步骤五：将干燥的反应产物加入乙腈盐酸混合溶液中，搅拌4～8小时，后用去离子水再次清洗、干燥，得到单层空心球状二氧化硅模板；