[发明专利]高含量二氧化硅质粉煤灰多联产洁净制备方法

说明书

技术领域

本发明属于粉煤灰的资源化综合利用的技术，特别涉及一种从高二氧化硅含量粉煤灰中提取氧化铝、氧化硅并多联产纳米氧化铝、纳米白炭黑、氧化硅气凝胶、水合铝硅酸化合物和微晶玻璃的新型工艺。

背景技术

粉煤灰是燃煤电厂废弃物，是一种颗粒细小且能够在空气中流动的粉状物质，全国每年排放量可达3亿吨，破坏环境，影响生态。长期以来其处置方法主要集中于回填、堆存、建材等领域，缺乏高技术利用。其实粉煤灰是一种优质硅铝资源，将其综合利用不但有利于减轻环境压力而且还有利于节约资源，还能生产出国民经济所需的高价值材料，是一举多得的战略性新兴产业。国家新出台的政策也对这一行业给予大力支持。2013年3月由国家发展与改革委员会颁布的文件《粉煤灰综合利用管理办法》第十六条明确的指出鼓励“发展高铝粉煤灰提取氧化铝及相关产品”；第二十条规定“对粉煤灰大掺量、高附加值关键共性技术的自主创新研究，相关部门应给予一定支持”。

然而，由于原煤煤质和产地以及燃煤锅炉炉型的不同，所产生的粉煤灰差异很大。大致可分为高含量氧化铝型（Al₂O₃含量介于40%～50%之间）和高含量氧化硅型（Al₂O₃含量介于15%～30%之间，SiO₂含量大于50%）两大类。将煤粉炉燃烧所得粉煤灰称为OF灰，循环硫化床炉燃烧所得粉煤灰称CFB灰。通常粉煤灰结晶相主要有莫来石、赤铁矿、磁铁矿、石英、石墨及少量的硅酸盐、方铅矿、褐铁矿、金红石等。莫来石(3A1₂0₃.2Si0₂)在粉煤灰中不是独立的颗粒组分，常存在空心玻璃珠的表面与玻璃体共生。粉煤灰中A1₂0₃含量高时,形成的莫来石增多。原煤中含有一定量的CaO和MgO，它们在燃烧中很容易与SiO₂形成硅酸盐,这是粉煤灰的主要晶相。

当前，粉煤灰提取氧化铝的工艺路线主要有碱法（碱石灰烧结法、碱溶法等）、酸法（盐酸法、硫酸法等）、酸碱联合法、盐熔法，即主要可划分为酸法、碱法和盐法三种。

1）碱法是目前较为常用的方法，典型例子是拜耳法，它是从铝矾土制铝最基本的方法，也是国际通用的方法，但其耗能大且排放大量废弃物（赤泥），污染环境。借鉴拜耳法，国内外也有人采用类似拜耳法用于粉煤灰提取氧化铝。

石灰石烧结法是唯一运用于工业化生产的粉煤灰提取氧化铝技术。它是在上个世纪中叶由波兰的克拉科夫矿冶学院格日麦克(J.Grzymek)教授提出的，曾于1960年在波兰获得两项专利，随后又在欧美等多个国家先后取得了专利权。上个世纪70年代，匈牙利的塔塔邦发明获得了格日麦克—塔塔邦法的干法烧结法专利。美国也曾采用Ames法(石灰烧结法)，处理粉煤灰30万吨/年，氧化铝提取率达到80%。

我国马双忱采用碱石灰烧结法对粉煤灰进行了提取氧化铝的研究。通过将粉煤灰、石灰石、碳酸钠共混，并按照n(Na₂O)/m(Al₂O₃)=1.25，n(CaO)/m(SiO₂)=2的比例相混合，于1200℃下煅烧2小时，其中粉煤灰中的氧化铝与碳酸钠生成可溶的铝酸钠，而石灰石与氧化硅生成不溶的硅酸二钙。煅烧产物经碳酸钠稀溶液溶出，在液固比为10的条件下，于60～70℃下浸出1小时，将抽滤后的溶液进行结晶、煅烧等一系列反应后，最终得到氧化铝产品。

这一过程是将粉煤灰与石灰石按照一定比例混合，在1400℃左右下进行煅烧，粉煤灰中的莫来石与石英分别与石灰石反应生成七铝十二钙(12CaO·7Al₂O₃)和硅酸二钙(2CaO·SiO₂)。由于七铝酸十二钙可溶于碳酸钠溶液，并且与碳酸钠反应生成铝酸钠，同时生成不可溶的碳酸钙和硅酸二钙。采用碳酸钠溶液作为浸出液，通过一系列反应并进行固液分离，最终达到铝硅分离的目的。

2）盐法典型例子是李来时等人采用硫酸铵烧结法对某电厂的粉煤灰进行粉煤灰提取氧化铝的研究。这一过程先将粉煤灰研磨活化，当粒度D₅₀达到5μm以下时，与硫酸铵以一定配比相混合，并于400℃下煅烧2.5小时。将得到的煅烧产物于90℃，1mol/L的硫酸溶液中浸出4小时，通过不同的重结晶过程，得到NH₄A1(SO₄)₂·12H₂O晶体，再经煅烧反应，最终得到冶金级氧化铝。