[发明专利]锂离子电池的电化学机理建模方法

权利要求书

1.一种锂离子电池的电化学机理建模方法，其特征在于：

①对电池的机理模型进行简化，建立锂离子电池的平均值模型：

1)偏微分方程转化为常微分方程组：

首先，考虑固相固体颗粒锂离子扩散方程，以负极为例：

其中，D_s是锂离子在固体颗粒中的扩散系数，r是固体颗粒的径向距离；

边界条件为：

其中，j_n是固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度；

采用有限差分法将式(13)所示偏微分方程转换成常微分方程组；假设固体颗粒锂离子浓度c_s是时间的连续函数；离散过程中，将球形颗粒半径R_s均分成M_r等份，每等份的长度Δr＝R_s/M_r；c_sq表示固体颗粒在径向Δr·q处的锂离子浓度，其中，q的取值范围是从1到M_r-1，则对锂离子浓度c_s在r方向上的状态向量为：

由式(14)可知，在r＝0处，固体颗粒表面的锂离子浓度为常值；当r＝R_s时，固体颗粒表面的锂离子浓度为则

用一阶差分、二阶差分分别代替一阶偏导数、二阶偏导数，则式(13)所示的固相固体颗粒锂离子扩散方程可表示为：

当q＝M_r-1时，将式(16)所示的的近似值代入式(17)，得：

分别取q＝1，…，M_r-1，由式(17)得到状态方程

简记为：

其中，

2)求从正、负极处的固体颗粒表面流入液相的锂离子流量密度的平均值

负极和隔膜界面处电解液电流密度为：

由电荷守恒方程及边界条件i_e(0)＝0,i_e(L_-)＝I，得：

其中，a_n为负电极单位体积的表面积，x′为积分变量，I为电流，为负极处锂离子流量密度平均值，F是法拉第常数，L_-是负极宽度；

正极处锂离子流量密度平均值为

其中，a_p为正电极单位体积的表面积，x_p＝L_-+L_sep，L＝L_-+L_sep+L₊，L是正极、负极和隔膜三者总的宽度，L₊是正极宽度，L_sep是隔膜区间宽度；

用锂离子流量密度平均值替换流量密度j，那么正极和负极固体颗粒锂离子平均浓度的状态方程为：

由式(16)可知，固体颗粒表面锂离子浓度为：

3)求解正、负极液相电势差和正、负极超电势差；

在负极(0≤x≤L_-)，由于负极处锂离子流量密度均值电解液中的电流密度i_e可近似为电极径向x的线性函数：

电解液的电流密度方程为：

其中，κ^eff为液相有效离子电导率，为负极的液相有效离子电导率，c_e是电解质浓度；

假设电解液中锂离子浓度不随电化学反应发生变化，则电解液电势为：

在正极(x_p≤x≤L)，由于电解液电流密度

电解液电势为：

其中，为正极液相有效离子电导率，为隔膜液相有效离子电导率；

由式(29)和式(31)可得，正、负极液相电势差为：

其中，L_sep是隔膜区间宽度；

正、负极Butler-Volmer电流密度为：

其中，j_o,n、j_o,p为正、负极交换电流密度，为负极平均超电势，为正极平均超电势，R为摩尔气体常数，T为电池温度；假设正、负极的传递系数α_a、α_c值相同，且为α；和分别为负极和正极的平均流量密度；

引入两个辅助变量ξ_p，ξ_n为：

将式(34)代入式(33)，得：

4)电极平均值模型中的电池电压：

电池电压：

V＝Φ_s(L)-Φ_s(0)+R_fI (36)

其中，V为电池电极平均值模型电压，Φ_s(L)和Φ_s(0)分别为L和0处的固相电势，R_f为电极表面膜电阻，I为输入电流；

将表面超电势公式代入式(36)中，得到电极平均值模型电压为：

其中，和分别为正极和负极开路电压，都是固体颗粒表面锂离子浓度的函数；

式(37)、式(20)、式(25)、式(26)和式(35)构成了锂电池平均值模型；

②模型参数的辨识：

对平均值模型中的参数分成：特性参数和需辨识参数；其中特性参数为电池固有参数；需辨识参数通过参数辨识得到；

锂离子电池的机理模型中，正、负极参数如表1所示，

表1正极为LiCoO₂，负极为MCMB2528石墨的锂离子电池建模过程变量及参数值

正、负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值c_s,max,p、c_s,max,n和正、负电极表面膜电阻R_f四个参数需要辨识，其中正、负电极的表面膜电阻是相等的，因此只需辨识c_s,max,p，c_s,max,n和R_f三个参数；

1)采用库伦滴定法来测量电池正、负极开路电压，得到正极的开路电压U_p(c_ssp)和负极的开路电压U_n(c_ssn)的曲线，通过实验拟合得到正、负极开路电压函数分别为U_p(θ_p)和U_n(θ_n)，其中θ_p、θ_n分别是正极电极利用率、负极电极利用率，其中，是正极的平均固体颗粒表面锂离子浓度；是负极的平均固体颗粒表面锂离子浓度；

电池荷电状态(State Of Charge，SOC)定义为：

其中，θ_p0％、θ_p100％分别为电池放完电、充满电时的电极利用率；

2)采用Levenberg-Marquardt方法辨识平均值模型参数R_f，c_s,max,p和c_s,max,n：

第一步：对锂离子电池进行充放电实验，离线辨识式(37)所示的电压函数V(t,β)，其中向量β＝(R_f,c_s,max,p,c_s,max,n)，R_f为电极表面膜电阻，c_s,max,p、c_s,max,n分别为正极和负极固相颗粒表面锂离子浓度最大值；

偏差平方和函数为：

第二步：求解函数S(β)的极小值；即可转为求解方程(J^ΤJ+μJ)＝J^Τ[V-V(β)]；

其中，J为V(t,β)的雅克比矩阵，μ为阻尼系数，I′为单位矩阵，δ为迭代步长；

离散化后得：

β_k+1＝β_k+(J_k^TJ_k+μ_kI′)^-1J_k^TV(β_k) (40)

第三步：取阻尼系数初值μ₀＝0.5，选取初值β₀＝(0,0,0)，代入式(40)；当函数S(β)取极小值时，辨识得到参数R_f，c_s,max,p和c_s,max,n；

③辨识参数与已知参数整合就可以得到锂离子电池电化学平均值模型。