[发明专利]一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料新能源领域，尤其涉及一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法。

背景技术

目前，由于全球能源危机的影响，太阳能成为替代能源的热点。铜铟硫（CIS）系薄膜太阳能电池（包括铜铟硫、铜镓硒、铜镓硫、铜铟镓硒（以下简称为CIGS）、铜铟镓硫和铜铟镓硫硒等）因其出色的光电性能与结构稳定性被公认为最有前途的第三代光伏材料之一。虽然，目前CIGS薄膜太阳能电池的最高效率是由传统的真空工艺所创造的20.3%，但是，由于传统的真空法无法克服成本高、对设备要求高、对环境要求苛刻、重现性差、不能生产均匀的大面积组件等缺陷，正在逐渐被低成本的非真空工艺所取代。

在过去的几十年中，人们对CIGS薄膜太阳能电池的非真空工艺进行了大量的研究。目前，主要有以下几种CIGS薄膜太阳能电池的非真空制备方法：

第一种方法是溅射金属前驱物后硒化法，这种方法是先通过溅射法在基板上沉积一层金属前驱物薄膜，再在高温下后硒化反应，形成CIGS薄膜。中国专利CN 102386283 A利用玻璃基板，溅镀钼金属，溅镀铜铟镓合金，以H₂Se为硒源（H₂S为硫源）后硒（硫）化制备了均匀的CIGS薄膜；一些研究者通过在惰性气氛中在玻璃基板上溅射沉积Cu-Ga-In的金属前驱物，接着引入(C₂H₅)2Se作为硒源在475～515℃下硒化，得到的CIGS薄膜太阳能电池的效率达到13.7%（Ankur A. Kadam; Neelkanth G. Dhere. Solar Energy Materials & Solar Cells 2010, 94,738)。日本Showa Shell Solar K.K.公司的SAS法制备铜铟镓硒硫（CIGSS）薄膜太阳能电池也是类似这种方法，先在玻璃基板上溅射一层Cu-Ga层，然后再溅射一层In层，再以硒粉作为硒源硒化反应形成CIGS薄膜，最后置于硫气氛下硫化处理得到最高效率为16.0%的活性面积高达841cm2的大面积CIGSS薄膜太阳能电池（Kushiya K; Kase T; Tachiyuki M; Sugiyama I; Satoh Y; Satoh M; Takeshita H. Proceedings of 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1996， 989.）；但是，另一些研究者认为Cu-In-Ga金属前驱物的后硒化很难将Ga掺入到CIS中形成单相的四元CIGS，只能形成CIS和CGS的混合物薄膜，从而得不到效率更高的CIGS薄膜太阳能电池。

第二种方法是电化学沉积法，电沉积制备CIS和CIGS薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化一还原反应而在基体材料上电沉积出所需的CIS和CIGS薄膜。首先是将一定量金属前驱物盐溶解于去离子水中，再加入阴离子前驱物（一般是H₂SeO₃），加入一定量的络合剂（如KCN、柠檬酸钠等），再调节PH，形成稳定的电解液，接着加入电极通过电化学氧化-还原前驱物离子，共沉积到基板上形成CIGS薄膜。中国专利CN 102629632 A公开了一种由气固反应方法制备的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积方法及热处理方法，制备得到CIGS 纳米结构薄膜光伏电池。目前，电化学沉积CIGS薄膜太阳能电池的效率记录接近14%，模组效率也达到11%（Hibberd, C.J.; Chassaing, E.; Liu, W.; Mitzi, D.B.; Lincot, D.; Tiwari, A.N.. Non-vacuum methods for formation of Cu(In,Ga)(Se,S)2 thin film photovoltaic absorbers. Prog. Photovolt. Res. Appl. 2010, 18, 434–452.)。但是电化学沉积法难以形成致密的CIGS薄膜，并且薄膜的组分不易控制。

第三种方法是溶胶-凝胶法，这种方法是将金属的有机盐和硒醇（硫醇）混合制成溶胶，再采用旋涂法、浸渍提拉法、热喷涂法或者喷墨印刷法等方法涂膜，有机前驱物薄膜经高温退火形成连续的CIGS薄膜。中国专利CN102201495 A公开了一种全溶液法制备铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池，CIGS太阳能电池的CIGS活性层通过溶液法制作在导电衬底上，厚度为0.1-10微米，最后在200-1000℃的环境下高温退火形成连续的CIGS膜。