[发明专利]一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法，是以废催化剂和硫酸盐为原料，通过成型、浸渍和焙烧方法制备出高活性的催化剂。属于无机材料合成领域。

背景技术

 乙酸正丁酯是由乙酸和正丁醇在催化剂的作用下制备而成，为无色透明带有果香气味的液体，能与醇、酯、酮和大多数常用的有机溶剂互溶，是一种优良的有机溶剂，应用于很多领域，如化工、制药、制革等。

在传统酯化反应中，一般都采用浓硫酸作催化剂合成乙酸正丁酯。由于硫酸的氧化性和脱水性，导致一系列副反应，使产品纯度降低，酯化产率不高，且严重腐蚀设备，同时有大量废酸水排放，后处理麻烦，产生污染。所以人们通过改变催化剂来合成乙酸正丁酯。

中国专利CN 101328118公开了一种合成乙酸正丁酯的方法，该方法采用NaH₂PO₄和MnCl₂混合的复合催化剂合成乙酸正丁酯。

中国专利CN 101181693公开了一种酯化反应固体酸催化剂的制法。以有机钛酯、有机醇、硫酸盐或硫酸、硅胶或氧化铝或硅铝复合氧化物等为原料制得一种新型固体酸催化剂，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.6% 和99.3%。中国专利CN 101703940 A提到一种用于酯化反应固体酸催化剂的制备方法。以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO₄^2-/TiO₂-SiO₂新型固体酸。该制备方法较为复杂，成本较高。

中国专利CN 102451718 A提供了一种负载型磷酸催化剂，该催化剂包括空心球介孔二氧化硅载体以及负载在该空心球介孔二氧化硅载体上的磷酸。该催化剂可以经过回收而反复使用。

中国专利CN 10258077 A公开了一种用于酯化法制备乙酸正丁酯的固体催化剂及其制备方法。以镉盐、磷酸三铵、三乙烯二胺/醋酸铵/咪唑/乙二胺四乙酸/草酸铵模板剂为原料室温固相法合成磷酸镉铵。该方法的酯化率较低。

中国专利CN 103586078 A公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法以及乙酸正丁酯的制备方法，催化剂是由茂金属负载在特定的棒状介孔二氧化硅载体上，该催化剂酯化活性较高，可重复使用，但制备过程较为复杂。

郑荣辉以同安高岭土为载体，金属化合物为活性组分，制备了乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的气一固相反应的固体酸催化剂。对同一金属元素来说，活性大小为硫酸盐≥氯化物氧化物，以金属的氧化物和硫酸盐为多元活性组分的催化剂具有高活性和高寿命，其中Al₂O₃·TiO₂·ZnO·CuSO₄/高岭土催化剂，在醇/酸摩尔比1.1、催化剂用量0.98/mol乙酸、130 ℃和8 h条件下，酯化率可达97.4%，乙酸正丁酯选择性100%。

FCC废催化剂物料是目前炼油厂的主要固体废弃物之一，其数量随着原料油的重质化和劣质化以及加工量的增加而显著增大。目前FCC废催化剂除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生产的原料外，大多数采用填埋的方法进行处理。随着国家对环保要求的日益严格，如何合理处置FCC废催化剂对炼油企业和催化剂厂家均是严峻的考验。

FCC废催化剂物料含有一定量的沸石（主要为改性Y和ZSM-5型沸石分子筛），主要成分为SiO₂、Al₂O₃、RE₂O₃，还有少量的镍、钒、铁、铜、钙、钠等金属氧化物，具有一定的比表面积和孔体积。若实现FCC废催化剂物料的资源化利用，在环境治理方面有实际意义。

本发明以废催化剂和硫酸盐为原料，通过成型、浸渍和焙烧方法制备出高活性的催化剂。催化剂在酯化反应过程中，酯化率高，反应速度快，操作方便，具有较高的推广应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、催化活性高、寿命长的用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法。

本发明以废催化剂和硫酸盐为原料，采用成型、浸渍和焙烧方法制备用于合成乙酸正丁酯的催化剂。由于以废催化剂为原料，采用特色的制备工艺，成品催化剂的比表面在100～200 m²/g，拥有发达的中大孔结构，具有很好的抗磨损性能，可以保证催化剂对材料强度和孔道的要求。该制备方法的特征在于以下步骤：