[发明专利]热塑性聚酯弹性体及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体材料，特别涉及一种含1,4-环己烷二甲酸结构单元的热塑性聚酯弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性聚酯弹性体是一类兼具橡胶弹性和塑料热塑性的材料。室温下，该材料显示优异的橡胶弹性；高温下，该材料又能受热熔融，表现出与塑料相仿的可加工性。传统的热塑性聚酯弹性体通常具有独特的嵌段结构。其中，硬段为具有结晶性、熔点较高的聚酯嵌段，软段为无定型、低玻璃化转变温度的聚醚嵌段。该材料结构中硬段和软段的比例决定了材料的硬度、物理机械性能和热性能。增加硬段比列可以提高产物的硬度，强度，耐油性和耐热性等，而增加软段比例可以提高产物的弹性，低温挠曲性。例如以聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)为硬段，聚四氢呋喃醚(PTMG)为软段制备的PBT-PTMG热塑性聚酯弹性体，是一种性能优异、用途广泛的热塑性聚酯弹性体材料。杜邦公司最先将其商业化，其商品名为“Hytrel”。而以PBT为硬段，聚乙二醇(PEG)为软段制备的PBT-PEG热塑性聚酯弹性体是一种生物可降解材料，在生物医用领域有非常广泛的用途，市场上可以买到商品名为“Polyactive”的PBT-PEG产品。传统热塑性聚酯弹性体需要同时具有不同分子构造的聚酯硬段和聚醚软段才能同时表现出塑料的可塑性和橡胶的弹性特征。目前还没有文献或专利报道通过控制单一的聚酯结构的分子构型，即实现材料可塑性和力学弹性的有效控制。

另一方面，含1,4-环己烷二甲酸结构单元的聚酯合成已有相关文献报道，例如，US6,084,055、US4,327,206、US5,399,661等，但利用这些专利文献述及的技术制备的产物均不具备热塑性聚酯弹性体的特征。CN200580014885.X公开了一种以1,4-环己烷二甲酸作为主要二羧酸单元的聚酯树脂及其制备方法，该方法强调在反应过程中对反式1,4-环己烷二甲酸异构化反应的抑制并控制其含量在80摩尔％以上，进而提升聚酯材料的熔点和耐热性。对于聚酯材料，其耐热性能的提升将必然导致分子链柔性的丧失，使得聚酯材料也不具备较好的韧性与弹性。概言之，从现有文献中所报道的含1,4-环己烷二甲酸的聚酯材料的合成及性能可以看出，现有含1,4-环己烷二甲酸结构单元的聚酯几乎都仅仅表现出塑料材料的一般性能，而不具备良好的弹性及回弹性。

发明内容

鉴于现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种兼具优异的热稳定性、耐候性、抗紫外线性能、机械性能以及热塑弹性的新型热塑性聚酯弹性体。

本发明的目的还在于提供一种制备所述新型热塑性聚酯弹性体的方法，该方法具有工艺简单、可操作性强、可控性好等优点，易于工业化实施。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种热塑性聚酯弹性体，主要由1,4-环己烷二甲酸或二甲酯与二元醇缩聚形成，且在所述弹性体的聚合物主链结构中，顺式1,4-环己烷二甲酸单元的含量不低于1,4-环己烷二甲酸单元总量的21摩尔％。

进一步的，所述热塑性聚酯弹性体具有下式所示聚合物主链结构：

其中，n为二元醇单元内碳链所含碳原子数量，2≤n≤18，x、y分别为反式1,4-环己烷二甲酸单元和顺式1,4-环己烷二甲酸单元的数量，且0.21≤y/(x+y)≤0.99，优选0.45≤y/(x+y)≤0.90。

进一步的，所述热塑性聚酯弹性体具有优异的韧性及弹性回复性能，其断裂伸长率为500～1500％，200％形变时的弹性回复率为20～80％，杨氏模量为80～160MPa，拉伸强度为15-30MPa，在空气氛围中重量损失5％时的温度为360-400℃。当0.21≤y/(x+y)<0.45时，该弹性体具有熔点和结晶温度，熔点为90～150℃，结晶温度为60～130℃；当0.45≤y/(x+y)≤0.99时，该弹性体没有明显的熔点和结晶温度。

前述任一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括：在保护性气氛中将1,4-环己烷二甲酸或二甲酯、二元醇及催化剂混合进行酯化或酯交换反应，之后转入减压环境中进行缩聚反应，从而获得所述弹性体；并且，在所述1,4-环己烷二甲酸或二甲酯中，顺式1,4-环己烷二甲酸单元的含量在21摩尔％以上，优选为21～99摩尔％，尤其优选为45～90摩尔％。