[发明专利]一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用

说明书

本发明公开了一种制备环氧化用银催化剂的方法，包括如下步骤：a将载体用浸渍液进行浸渍得到固液混合物，所述浸渍液含银化合物；b将步骤a中得到的混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；c将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；其中，在a～c的任意步骤中，加入溶剂处理的工序，所述溶剂包含有机和/或无机溶剂。由本发明方法制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上。一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。

工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作用下，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。上述的传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。由于银离子的还原反应并不在液相中发生，而是在载体表面形成的很薄一层的高浓度银浆中，随着活化加热过程发生的，而且载体和浸渍液的配方都很复杂，这使成品银催化剂的表面成分较为复杂，催化剂的均一性和活性也受到影响。

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在银催化剂的制备过程中，增加溶剂处理的工序，可以有效的改善银催化剂的性能，提高银催化剂的均一性。由该方法制备的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，选择性得到明显改进。

发明内容

在现有技术中，本领域技术人员通过认为银催化剂的制备方法中通常不需要再增加其他工序了。本领域技术人员通常认为银催化剂的研究重点在于银催化剂及其载体中的活性元素。但本申请的发明人克服现有技术中的思维偏见或打破思维惯式，研究出来一种银催化剂的制备方法，摒弃了化学改性的思维，在方法中增加了溶剂处理的工序，反而能够大大提高制备得到的催化剂的选择性，同时所得到的催化剂的活性得到保持或提高，出乎本领域技术人员预料。

本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，更为具体的是提供一种用于使烯烃环氧化生成环氧烷的银催化剂及其制备方法，由该方法制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明还提供该催化剂的工业应用。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备负载型银催化剂的方法，包括如下步骤：

a将载体用浸渍液进行浸渍得到固液混合物，所述浸渍液含银；