[发明专利]一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收利用方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

CO耐硫变换催化剂是合成氨、甲醇等工业的重要制氢催化剂。70多年前最早应用的是Fe-Cr系高温变换催化剂，之后又开发出了Cu-Zn系低温变换催化剂，该催化剂具有较好的低温活性，但它存在着活性温区窄及对硫和氨等毒物十分敏感之缺点。为了解决这些问题，开发出了Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂。

在以重油、渣油或煤为原料制造合成氨原料气时，使用Co-Mo系宽温变换催化剂可以将含硫气体直接进行变换，再经脱硫和脱碳，简化流程，并显著地降低了能耗。因此近二十年来，Co-Mo系宽温变换催化剂的研究在世界上得到了迅速的发展。

中国在能源结构上的特点是“缺油、少气、富煤”，石油资源2013年对外依存度已达58.1％，超过安全警戒线。发展煤基清洁能源是一条解决能源供应问题的有效途径。围绕发展煤基清洁能源又出现了煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇等现代煤化工技术。这些新型现代煤化工技术都有调节碳氢比这一工艺要求，即变换工艺过程，也就是说这些新上项目都有变换工艺，都用得上钴钼耐硫变换催化剂。

若以每万吨氨需消耗3吨CO耐硫变换催化剂，每万吨醇需消耗2吨CO耐硫变换催化剂来估算，根据2014年中国国际氮肥、甲醇大会报道，2013年全国合成氨产量6197.7万吨，甲醇产量3585万吨，按4年一个使用周期计算,合成氨和甲醇对钴钼耐硫变换催化剂的市场年消耗量至少6000吨以上,也就是说我国每年有6000吨废CO耐硫变换催化剂产生。

废钴钼低变催化剂中回收钴的一种新工艺[J].矿产综合利用,2001(1),41～42中描述“钴钼催化剂基本组成是1.2％～4％氧化钴,8％～12％氧化钼,其余为载体氧化铝等......废钴钼低变催化剂中,钴钼都是以硫化物形式存在的”。

我国一般采用碱浸、酸浸湿法冶金方法分离出钼、钴,仅限于对钼、钴单一元素的回收,剩余的很大一部分是载体氧化铝没有加以回收,并且回收有价金属过程中会产生SO₂、NO、NO₂废气、废酸、废碱或低浓度废盐溶液,严重污染环境。

CN1079035C公开了一种废旧CO耐硫变换催化剂的再生方法，该方法首先将废旧耐硫变换催化剂粉碎，然后加入拟薄水铝石等固体胶溶剂和硝酸等液体溶剂，进行焙烧，再用碱性物质溶液、Co-Mo活性组份溶液或Co-Mo-碱金属化合物溶液进行活化处理，烘干或焙烧。该方法会产生SO₂、NO、NO₂废气，严重污染环境。

CN103553104A公开了一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法，特别涉及钴、钼系废旧CO耐硫变换催化剂中金属氧化物的回收利用方法。该回收方法将废旧CO耐硫变换催化剂粉碎后，经过一次焙烧，加碱二次焙烧后以热水浸取。得到的滤渣加酸溶解后，以碱分步调溶液的PH值，除去Fe(OH)₃、分离Al(OH)₃后即得含硝酸钴和硝酸钾的混合液。该混合液可直接用于制备新的CO耐硫变换催化剂。热水浸取得到的滤液以酸分步调节PH值，最终可得到钼酸和硝酸钾，利用该回收方法可将废旧CO耐硫变换催化剂中的金属进行全分离回收，钴的回收率达到85％以上，钼的回收率达到90％以上，回收率偏低。副产品Al(OH)₃纯度不够，使用价值不大。副产品硝酸钾还需浓缩、结晶、洗涤、干燥,整个工艺流程长，酸碱使用量大,能耗也大。并且废催化剂焙烧过程中会产生SO₂、NO、NO₂废气,环境污染严重。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足,提供一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收利用方法。该回收利用方法是将废旧CO耐硫变换催化剂粉碎后代替辉钼矿即MoS₂，无须将废旧催化剂中硫除掉,直接用于制备新鲜的CO高温变换催化剂。

本发明采用的技术方案为：一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收利用方法，将废旧催化剂粉碎至100目～120目，其特征在于将粉碎后的废旧催化剂代替辉钼矿即MoS₂，无须将其中的硫除掉,直接与Fe(OH)₃、Cr(OH)₃一起碾磨1～2h；将碾磨的物料通过8目筛网制成粒子；将粒子在250℃～300℃低温焙烧，时间为6～8h，焙烧好的粒子冷却后，与石墨混合后压片成型,外形尺寸为直径9mm，高度7-9mm圆柱体，即为CO高温变换催化剂。