[发明专利]一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法。

背景技术

在应用于水处理领域的膜分离技术中，聚合物微孔膜被广泛应用作为分离膜材料。目前应用的聚合物微孔膜主要是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等为材质的微孔膜。但其表面亲水性差、易带静电，这些缺点制约了它们的进一步推广应用。对其表面进行接枝改性，利用引入基团的功能来改善膜表面性能上的不足，同时又把两者的优点结合起来，增加新的性能，是扩大聚烯烃分离膜用途的一种简单而又行之有效的方法。这些聚合物材料本身极性低、亲水性能差，因此基于这些材料的聚合物微孔膜在水处理中的使用也受到影响。通过各种物理、化学方法对这些聚合物微孔膜表面进行改性赋予其良好的亲水性，是拓宽其应用范围的有效途径。利用等离子体技术进行处理可引起材料表面的物理和化学变化，体现出效果好、仅仅作用于表面层、对材料本体性能没有不良影响等特点，因而越来越受到人们的青睐。

有多种不同方法可用于膜的表面改性，主要有：物理涂覆法、原位填充聚合法和接枝聚合法。其中物理涂覆法是最简单的表面改性方法，即用亲水剂(如醇、表面活性剂、聚电解质络合物等)处理分离膜或把膜直接浸渍在高分子溶液中，然后蒸发溶剂。这种技术虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。

原位填充聚合法是在膜的微孔内加入单体及其相应引发剂使单体聚合，即可得到改性的功能膜材料。与前两种方法相比，接枝聚合法有以下优点而被广泛应用：接枝链以化学键与膜表面键合，从而不会在物质透过膜时被溶解，不会引起接枝链的流失。

枝聚合改性的基本思路是：先利用各种方法处理分离膜的表面，在其表面产生自由基，然后引发单体接枝聚合或引入功能基团。膜表面接枝聚合改性常用的实施方法是紫外光辐射、等离子体处理、高能辐射(γ-射线辐射、电子束辐射等)引发接枝聚合等。根据不同的改性目的，可在聚烯烃微孔膜上引入不同类型的单体。

文献报导的接枝单体多为亲水极性单体，主要有：丙烯酸与甲基丙烯酸或其盐、丙烯酰胺、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸羟乙基脂等)、乙酸乙烯脂等。接枝聚合法虽然能把官能团用共价键固定，但是这些处理过程工艺往往比较复杂，工业化生产尚有困难。

专利WO2003051498-A公开了一种利用低气压等离子体技术处理微孔膜材料以改善其亲水性的方法。专利WO9209357公开了一种利用低气压等离子体技术处理PTFE微孔膜的方法，用以改变PTFE微孔膜亲水性并将其用于废水处理。专利WO2007126967公开了一种在大气压条件下利用微波等离子体对微孔膜表面进行改性的方法。专利CN1623639公开了一种在低气压二氧化碳氛围下利用高能辐射(等离子体、电子束、Co-60以及射线)对微孔膜进行辐照以改变其表面亲水性的方法。上述发明中，低气压等离子体技术改性微孔膜存在操作不方便，不利于连续化操作；电晕放电等离子体由于其等离子体活性粒子密度低、容易灼孔而对材料表面产生破坏以及处理效率低，因而该技术不易推广；常压微波放电等离子体能耗大，有很强的辐射，安全得不到有效保障。

常压介质阻挡放电等离子体技术是近年来出现的一种新的等离子体技术，具有放电时不需要抽真空、放电效率高、活性粒子密度高、对材料处理效率高、容易推广等优点，因而受到广泛关注。

专利JP10001551利用低气压等离子体对PTFE膜进行预处理，然后利用有机单体进行接枝反应，从而赋予该膜材料持久亲水性。专利KR2002044835报道了利用大气压等离子体技术预处理PTFE微孔膜，然后利用有机功能单体接枝改善膜的亲水性。利用该技术对微孔膜进行预处理，然后在溶液中进行接枝聚合改性，虽然可以赋予微孔膜优良持久的亲水性，但是接枝聚合反应时耗长，也不利于工业化生产。

综合来说，现有的利用单一的等离子体技术对膜材料表面改性时，存在着作用效果随时间衰减的问题；而利用等离子体预处理后再在溶液中接枝聚合改性的方法，不适合工业化生产。

我们的研究发现，只是改变膜的亲水性在增大了所述的通量的同时，其选择性也大大的下降，如果只是共价的接入糖基，膜在具有了选择通过性的同时，其亲水性有所提高，但是其不能有较大的提高；因此本发明在首先接入糖基的膜的基础上为了提高其亲水性而二次引入了亲水基团，在因果的过程中，因为使用的是糖基，其具有稳定的结构，因此不会在二次接枝的过程中脱落或者结构改变。

发明内容

本发明的目的在于提出一种聚合物微孔膜的双基团亲水化改性方法。