[发明专利]一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法

说明书

所属技术领域：

本发明涉及生物质炭材料领域，特别是涉及一种落叶松基有序球形孔结构炭膜的制备方法。

背景技术：

近些年，炭材料的制备具有较深入的发展，然而制备具有理想形貌、孔隙大小和孔结构可调的新型炭已成为人们所关注的焦点。到目前为止，许多不规则形状、无序的孔隙结构的炭材料已被报道，事实上这些材料大大限制了炭材料的实用性。为了扩宽炭材料在吸附分离，药物输送，气体选择和电容电池等方面的应用，制备具有规整形貌、规则孔隙结构的炭材料具有重要的研究意义。

炭膜(carbon membrane，CM)是一类不但具有丰富孔隙结构，较强的吸附性能并且具有渗透性的一类膜结构。与其他炭膜相比，多孔炭膜易制备，孔径分布较窄，具有更高渗透通量和高选择性，因其具有广泛的优越性引起国内外学者的广泛关注与探索。随着炭膜的迅速发展，可适于处理高温、高粘度流体；高压或大的压差下不变形，表现出良好的耐磨、耐冲刷等优良性能；可用于抗微生物降解，对有机溶剂、微生物侵蚀和腐蚀性气体都表现出良好的化学稳定性。此外多孔炭膜使用寿命更长，在许多领域存在着潜在的应用优势，尤其是在气体分离中的应用，体现了操作简单、成本低廉、节省能源等优点。

目前，国内外的炭膜制备普遍以纤维素类衍生物、聚丙烯腈、聚糠醇、聚醚砜酮、聚乙烯吡咯烷酮聚苯醚、聚酰亚胺、酚醛树脂等依赖于煤、石油、天然气的高分子聚合物为原料，使用生物质资源为原料制备炭膜的研究鲜有报道。

多年来，生物质的有效利用一直广受关注，其中木质生物质占世界生物质资源的90％。木质生物质是唯一一种既可储存又可运输的可再生资源。用化学的眼光来看，木材的主要构成是碳物质和氢化合物，与石油、煤等常规的矿物能源类似，所以它与矿物燃料在特性和利用方式上有很大的相似性，由于木质生物质具有资源丰富、环保、可再生等优势，开发利用木质生物质资源成为一种有前景的研究热点。然而，木材本身结构复杂，人们对生物质成分的研究很少，原料不同，其木质素、纤维素、半纤维素的含量及化学结构有很大差别，从而也影响到产物性能，同时形貌及孔结构控制过程复杂，固需引入一种更有效的转化技术来提高其可能性。液化一直是木材转化技术领域里的关注热点，基于大量研究结果表明，木材液化法更能有效的将其木材内部的结构进行分解，既可以提供生物燃料，又可制备化学品。为了更大限度的拓宽液化木材基新型炭材料的应用领域，如吸附分离、气体渗透、气体选择等领域，有效地控制炭材料(炭膜)的形貌和孔结构特征(有序结构)已成为重中之重。

制备炭膜的方法主要有物理化学活化法、聚合物混合炭化法、溶胶-凝胶法及模板法。物理化学活化法工艺简单，工业普及率高，但比表面积小、孔径较大，孔分布较宽。聚合物共混炭化法是通过加热将不稳定聚合物从稳定聚合物中分解出来，孔结构一般不均匀。溶胶-凝胶法反应步骤比较复杂，成本较高，是经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、焙烧等一系列后处理，生成的胶状氢氧化钠或水合氧化物整体结构均匀一致。模板法是添加适当模板剂在相应条件下控制孔隙率，反应工艺简单，易操作，可有效的控制碳材料形貌和孔结构。相对而言，利用硬模板法得到的有序介孔碳材料，在碳化和模板脱出过程中存在很多缺陷，软模板法反应条件比较温和，模板去除后无污染。因此，选用合适的软模板剂成为控制炭膜孔隙结构值得关注的焦点。通过软模板法制备有序介孔碳材料的合成反应中成功引入有机-有机自组装方法，这种策略在于自发组装成有序结构的超分子，利用碳的有机物前躯体与表面活性剂模板之间的较弱的非键作用，经煅烧过程直接得到有序介孔碳。其中引入嵌段共聚物作为模板成为了一个亮点。

最常见的嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO结构的三嵌段共聚物，其包含的单体分别是环氧乙烯(ethylene oxide，EO)以及环氧丙烷(propylene oxide，PO)。PEO-PPO-PEO分子的中心为疏水的PPO嵌段，两端则是非常亲水的PEO嵌段。在溶液中，由于各嵌段的溶解性不同，嵌段共聚物能够像小分子表面活性剂一样自发地聚集形成规则结构，将嵌段共聚物与热固性树脂在嵌段共聚物形成的介孔相周围热聚，得到不同孔隙结构的炭材料。不同的表面活性剂所具备的特性不同，根据其自身特点可以有效地调控炭材料的有序结构，也可以同时采用两种表面活性剂，通过改变比例，形成一系列不同的孔隙结构。大量的实验证明酚类和甲醛为碳前躯体，三嵌段共聚物为模板可制备出具有二维六方(P6mm)结构的FDU-15与体心立方(Im3m)结构的FDU-16等有序炭膜。